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.94 北京科技大学学报 2007年增刊2 大.放电过程中c值呈现单调减小的变化趋势，2.5 NaFe02(空间群R3m)结构，且不存在Li2MnO3 V时c值为1.428nm 相.21附近衍射峰是由于过渡金属层中Li和Mn (003) 达到最大应力 近程有序排列的3amex,X3ame.Xca超结构引起 的.In situ XRD测试结果表明，整个充放电过程中 放电过程 Li[Ni/3Li/9Mn5/9]O2材料没有发生相转变.在 3.8和4.6V伴随镍离子的氧化，晶胞尺寸发生了 充电过程 较大的变化，3.8V时晶胞常数c和晶胞内的应力 达到最大，晶体开始不稳定，当充电电压达到4.6V 6.0 6.2 6.4 时，决大多数的镍离子被氧化，电池深度充电至4.6 20() ~4,8V时，位于过渡金属层的部分Li发生脱嵌， 图4i[Ni/3 Li/Mns/9]O2电池(003)衍射峰附近的原位XRD 同时一些非过渡金属离子的物质发生了氧化以保持 图谱 体系的电子平衡 结合伴随充放电过程L在正极活性材料中的 致谢作者感谢德国太阳能与氢能研完所（巴符州） 拔出和嵌入，对材料的充放电行为进行分析，电池 提供结构精修软件、汉堡大学同步衍射实验室协助 充电时，L从正极活性材料中拔出，导致相邻氧原 原位X射线衍射测试，Wohlfahrt一Mehrens教授在 子层间的静电斥力增强，因此c轴晶胞常数逐渐增 材料结构分析方面给予的启发和帮助，以及国家留 大.充电至3.8V时，伴随锂离子从层状结构中的 学基金委和北京市新能源技术与材料重点实验室的 不断脱出，层间的静电斥力达到最大，结构开始不稳 资金资助， 定，循环伏安法测试曲线山中第一次充电过程的 第一个氧化峰出现在3.8V,说明在3.8VN2+发生 参考文献 了部分氧化.由于N3+和N:+的离子半径小于 [Thackeray MM.Johnson C S,Vaughey JT,et al.Advances in manganese oxide 'composite'electrodes for lithium ion batteries. N2+,因此晶胞常数a稍有减小.当充电电压到达 J Mater Chem.2005,15,2257 4.6V时，c值急剧减小，标志着绝大多数Li离子从 [2]KiS P.Myung HC.Sung J J.et al.Design and analysis of tri- 正极材料的锂层拔出，并且对应了循环伏安曲线上 angle phase diagram for preparation of new lit hium manganese ox- 的第二个氧化峰，因此可以判定4.6V时伴随Li离 ide solid solutions with stable layered crystal structure.J Power 子的脱出，绝大多数镍发生了氧化，在4.6一4.8V Sources,2005,146:281 [3]Kang K,Meng Y S,Breger J,et al.Electrodes with high power 之间晶胞常数c增大而a变化不大.如文献[12]所 and high capacity for rechargeable lithium batteries.Science, 述，与N2+发生位置互换进入过渡金属层的L经 2006,311(17):977 过锂层的四面体空隙实现脱嵌，该过程所需克服的 [4]Lian F.Liu Q G,Wohlfahrt-Mehren M,et al.Structure and 势垒较大，只有在高电压的条件下发生，当充电电 electrochemical properties of Li[Ni/sLi/Mn5/9]02 prepared by a 压高于4.6V时，有利于过渡金属层内的锂离子的 carbonate coprecipitation method//16th International Conference on Solid State lonics.2007:1664 拔出，造成了晶胞在c轴方向的伸长，而α轴几乎 [5]Kim JS,Johnson C S.Vaughey JT,et al.Electrochemical and 保持不变，这说明过渡金属离子的氧化状态并未改 structural Properties of xLi2MO3(1-x)LiMno.s Nio.502 elec- 变，这与循环伏安曲线上4.6~4.8V范围内无氧化 trodes for lithium batteries (M=Ti.Mn.Zr:.3). 峰的结果是一致的.那么随L的深度拔出，为了 hem Mater,2004,16,1996 保持电子平衡，材料中一定伴随着氧化反应，有的 [6]Breger J.Meng J.Dupre N,et al.High-resolution X-ray 研究山提出被氧化的离子是02-，该论述仍需要在 diffraction.DIFFaX.NMR and first principles study of disorder in the LizMnOs Li[Ni1/2 Mn1/2]02 solid solution.J Solid State 今后的研究工作进行验证，放电过程中，L的嵌入 Chem,2005,178.2575 使相邻氧原子层间的静电斥力逐渐减小，因此晶体 [7]Nikolowski K.Baehtz C.Bramnika NN.et al.A swagelok type 常数c值缓慢降低，并伴随N4+或Ni3+的连续还原 in situ cell for battery investigations using synchrotron radiation.J 反应 Appl Cryst,2005,38:851 [8]Yasunori B,Okada S.Yamaki J.Thermal stability of Li,Co02 3结论 cathode for lithium ion battery.Solid State Ionics.2002.148(3- 4):311 Li[Ni/3Li/gMn5/9]O2材料可标定为a一 [9]Van der Ven.Ceder G.Ordering in Li,Nio.s Mno.5)02 and its大．放电过程中 c 值呈现单调减小的变化趋势2∙5 V 时 c 值为1∙428nm． 图4 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 电池（003）衍射峰附近的原位 XRD 图谱 结合伴随充放电过程 Li ＋在正极活性材料中的 拔出和嵌入对材料的充放电行为进行分析．电池 充电时Li ＋从正极活性材料中拔出导致相邻氧原 子层间的静电斥力增强因此 c 轴晶胞常数逐渐增 大．充电至3∙8V 时伴随锂离子从层状结构中的 不断脱出层间的静电斥力达到最大结构开始不稳 定．循环伏安法测试曲线［11］ 中第一次充电过程的 第一个氧化峰出现在3∙8V说明在3∙8V Ni 2＋发生 了部分氧化．由于 Ni 3＋ 和 Ni 4＋ 的离子半径小于 Ni 2＋因此晶胞常数 a 稍有减小．当充电电压到达 4∙6V 时c 值急剧减小标志着绝大多数 Li 离子从 正极材料的锂层拔出．并且对应了循环伏安曲线上 的第二个氧化峰因此可以判定4∙6V 时伴随 Li 离 子的脱出绝大多数镍发生了氧化．在4∙6～4∙8V 之间晶胞常数 c 增大而 a 变化不大．如文献［12］所 述与 Ni 2＋发生位置互换进入过渡金属层的 Li ＋经 过锂层的四面体空隙实现脱嵌该过程所需克服的 势垒较大只有在高电压的条件下发生．当充电电 压高于4∙6V 时有利于过渡金属层内的锂离子的 拔出造成了晶胞在 c 轴方向的伸长而 a 轴几乎 保持不变．这说明过渡金属离子的氧化状态并未改 变这与循环伏安曲线上4∙6～4∙8V 范围内无氧化 峰的结果是一致的．那么随 Li ＋ 的深度拔出为了 保持电子平衡材料中一定伴随着氧化反应．有的 研究［11］提出被氧化的离子是 O 2－该论述仍需要在 今后的研究工作进行验证．放电过程中Li ＋的嵌入 使相邻氧原子层间的静电斥力逐渐减小因此晶体 常数 c 值缓慢降低并伴随 Ni 4＋或 Ni 3＋的连续还原 反应． 3 结论 Li ［ Ni1／3 Li1／9 Mn5／9］ O2 材 料 可 标 定 为 α－ NaFeO2（空间群 R3m ） 结构且不存在 Li2MnO3 相．21°附近衍射峰是由于过渡金属层中 Li 和 Mn 近程有序排列的 3ahex．× 3ahex．×chex．超结构引起 的．In situ XRD 测试结果表明整个充放电过程中 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］ O2 材料没有发生相转变．在 3∙8和4∙6V 伴随镍离子的氧化晶胞尺寸发生了 较大的变化．3∙8V 时晶胞常数 c 和晶胞内的应力 达到最大晶体开始不稳定．当充电电压达到4∙6V 时决大多数的镍离子被氧化．电池深度充电至4∙6 ～4∙8V 时位于过渡金属层的部分 Li ＋发生脱嵌 同时一些非过渡金属离子的物质发生了氧化以保持 体系的电子平衡． 致谢 作者感谢德国太阳能与氢能研究所（巴符州） 提供结构精修软件、汉堡大学同步衍射实验室协助 原位 X 射线衍射测试Wohlfahrt－Mehrens 教授在 材料结构分析方面给予的启发和帮助以及国家留 学基金委和北京市新能源技术与材料重点实验室的 资金资助． 参 考 文 献 ［1］ Thackeray M MJohnson C SVaughey J Tet al．Advances in manganese-oxide‘composite’electrodes for lithium-ion batteries． J Mater Chem200515：2257 ［2］ Ki S PMyung H CSung J Jet al．Design and analysis of triangle phase diagram for preparation of new lithium manganese oxide solid solutions with stable layered crystal structure．J Power Sources2005146：281 ［3］ Kang KMeng Y SBréger Jet al．Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries．Science 2006311（17）：977 ［4］ Lian FLiu Q GWohlfahrt－Mehren Met al．Structure and electrochemical properties of Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2prepared by a carbonate coprecipitation method∥16th International Conference on Solid State Ionics2007：1664 ［5］ Kim J SJohnson C SVaughey J Tet al．Electrochemical and structural Properties of xLi2MO3·（1－ x ）LiMn0∙5Ni0∙5O2 electrodes for lithium batteries （M ＝TiMnZr；0≤ x ≤0∙3）． Chem Mater200416：1996 ［6］ Bréger JMeng JDupre Net al．High-resolution X－ray diffractionDIFFaXNMR and first principles study of disorder in the Li2MnO3－Li ［ Ni1／2Mn1／2］ O2 solid solution．J Solid State Chem2005178：2575 ［7］ Nikolowski KBaehtz CBramnika N Net al．A swagelok-type in situ cell for battery investigations using synchrotron radiation．J Appl Cryst200538：851 ［8］ Yasunori BOkada SYamaki J．Thermal stability of Li xCoO2 cathode for lithium ion battery．Solid State Ionics2002148（3－ 4）：311 ［9］ Van der VenCeder G．Ordering in Li x（Ni0∙5Mn0∙5）O2 and its ·94· 北 京 科 技 大 学 学 报 2007年 增刊2