陕西师范火学精品课程……《物理化学》 设每种分布的微观状态数为,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态 数之和,即g=∑1y 我们知道,密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数,则体系的熵可表示为S(U 、N)。由玻尔兹曼( boltzmann)公式(S=kln)知,该体系的总微观状态数g也可 以表示为Ω(U、V、N)。这就是说当体系的热力学性质(U、V、N)确定时,体系的 能级和能级的简并度一定,体系的总微观状态数也一定,而且巨大数目的不同的微观状 态对应于一个给定的宏观状态 熵S(体系的状态性质)与热力学几率Ω(体系的状态性质)之间存在某种函数关 系,这个关系可表示为 S=f() 玻兹曼定理为 S=kBIn22 它揭示了体系的熵函数与其热力学几率之间的关系。可以证明 ka=R/L=1.3806×102JK-,即k是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。 只要知道体系Ω,由此式可求出热力学函数S,进而还可求出其它热力学函数。所以Ω 是重要的热力学函数。 二.统计热力学的基本假定 统计热力学认为:“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言,任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学几率 统计热力学的这个基本假设,就是认为在所有可能出现的微观状态中,任何一种状 态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些,这称为“等可几假设”。 上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平 均。当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间,在此时间内,体系将经历所有可能 的微观状态。因此,宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值,其中每个微 观状态对平均值的贡献是相同的。这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相 致而得到证明 由上述假定,对于拥有Ω个微观状态的热力学体系,每一个微观状态出现的几率 应为1/9,而某一分布x出现的几率则为 P=tQ 式中是该分布所拥有的微观状态数。此式表明,虽然各微观状态出现的几率相同,但 第5页共40页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 40 页 2004-7-15 设每种分布的微观状态数为 tj ,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态 数之和，即 Ω= Σt j。 我们知道，密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数，则体系的熵可表示为 S（U、 V、N）。由玻尔兹曼（Boltzmann）公式（S = kBlnΩ）知，该体系的总微观状态数 Ω 也可 以表示为 Ω（U、V、N）。这就是说当体系的热 力学性质（U、V、N）确定时，体系的 能级和能级的简并度一定，体系的总微观状态数也一定，而且巨大数目的不同的微观状 态对应于一个给定的宏观状态。 熵 S（体系的状态性质）与热力学几率 Ω（体系的状态性质）之间存在某种函数关 系，这个关系可表示为： S = f(Ω) 玻兹曼定理为： S = kBlnΩ 它揭示了体系的熵函数与其热力学 几率之间的关系。可以证明 kB=R/L=1.3806×10-23J·K−1 ，即 kB是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。 只要知道体系 Ω，由此式可求出热力学函数 S，进而还可求出其它热力学函数。所以 Ω 是重要的热力学函数。 二． 统计热力学的基本假定 统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言，任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学几率。” 统计热力学的这个基本假设，就是认为在所有可能出现的微观状态中，任何一种状 态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些，这称为“等可几假设”。 上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平 均。当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间，在此时间内，体系将经历所有可能 的微观状态。因此，宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值，其中每个微 观状态对平均值的贡献是相同的。这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相 一致而得到证明。 由上述假定，对于拥有 Ω 个微观状态的热力学体系，每一个微观状态出现的几率 应为 1/Ω，而某一分布 x 出现的几率则为 Px = tx/Ω 式中 tx 是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但