郑莉芳等：Y预辐照对管流冲刷条件下铍在EDM-1中腐蚀性能的影响 ·1521· 1.0 s 0.5 0kGy.0 h)o 01s C.ls A组0kGy,7200h)0 C KLI 量一A组0kGy） 路燃 ·-B组(100kCy) +一C组(200kGy) B组(100kGy,7200h) 1440288043205760 7200 C KLI KL3 腐蚀时间h 图2铍试样平均质量变化值随腐蚀时间的变化曲线 )18 C组(200kGy.7200h) Fig.2 Variation curves of the average mass change of beryllium sam- Si 2 C KLI n2p2 ples with corrosion time 作用过程中，冲刷腐蚀略占优势，导致试样质量总体 14001200 1000 800600 400200 能量eV 下降.在腐蚀实验中期，微小棱角被冲刷腐蚀掉后， 图3试样表面的X射线光电子能谱全谱分析 露出试样内部铍单质与EDM-1产生反应，生成更 Fig.3 XPS analysis of the surface of beryllium sample 多附着于其上的腐蚀产物，此时，化学腐蚀强于冲刷 腐蚀，导致试样质量变大.在腐蚀实验后期，铍试样 一步的X射线光电子能谱精细谱分析.从图4(b) 表面被腐蚀产物覆盖，化学腐蚀速率逐渐减小并趋 Be1s的X射线光电子能谱精细谱图可以看出，每 于稳定，冲刷腐蚀强于化学腐蚀，试样质量再次呈现 组试样中均仅有f、g两个峰，其中f峰与B0中 出下降趋势 Bels113.8eV的峰吻合，g峰与Be单质中Be1s 2.2试样表面X射线光电子能谱分析 111.7eV的峰吻合，由此可知f峰对应的物质为 图3为腐蚀试验进行7200h后铍试样表面的X Be0,g峰对应的物质为Be单质，据此可推断，试样 射线光电子能谱全谱图，可以看出，无论是否接受预 表面的铍发生氧化反应生成的化合物仅有BeO. 辐照，受EDM-1腐蚀的A、B、C3组试样均出现了 2.3试样表面微观形貌观察和X光微区分析 Be、O、C、Ca、Si、S元素，而未受EDM-1腐蚀的O组 图5为腐蚀实验进行2880h后铍试样表面的微 试样中仅出现Be、O、C、Ca、Si元素，未出现S元素. 观形貌图.可以看出，未接受辐照的A组试样（图5 可以推测，A、B、C三组试样中的S元素来自腐蚀介 (a))表面出现有凸起的点蚀核（红色圈中），受100 质EDM-1,EDM-1中的S与铍试样发生了化学反 kGy预辐照的B组试样（图5(b))中除了有点蚀核 应，含S腐蚀产物已吸附于试样表面. 外，还出现了直径为1~2μm的蚀孔（黄色圈中）， 为获取试样表面含S腐蚀产物的成分，对S元 受200kGy预辐照的C组试样（图5(c)表面产生 素X射线光电子能谱精细谱进行分析，图4(a)为试 的蚀孔直径更大(3~4μm),约为B组的2倍.由此 样表面S2p的X射线光电子能谱精细谱图，可以看 可见，辐照剂量对金属铍在EDM-1中点蚀的发生 出，不同组试样中均有a、b、c、d、e5个峰，峰位分别 具有促进作用，剂量越高，点蚀程度越严重，蚀孔出 为170.4、169.3、168.4、164.6、162.6eV,结合能在 现时间越早，直径越大 169eV附近及以上的a峰对应物质为物理吸附的 为探究，点蚀孔的产生过程，将图5(c)中的M、N S02,结合能在164~169eV范围内的b、c、d峰对应 点蚀区域进一步放大，可以看出，位置1为处于孕育 物质为化学吸附的S0,如S02、S0,、S0,6,e峰对 期的点蚀核正在材料内部形成，该位置材料明显高 应物为含硫有机物.可以看出，不同剂量辐照后的 出试样平面，位置2处的试样表面开始破裂，露出内 试样经腐蚀后，其表面生成的硫化物并无差异，由此 部的点蚀核，位置3处的点蚀核体积明显变大，且点 可以推测，EDM-1中的含硫有机物对各组铍试样的 蚀核周围的破裂程度加剧，位置4处的点蚀核已脱 化学反应机理相同，均生成硫氧化物S02、S03、S04, 离试样表面并产生形状不规则的蚀孔.金属材料的 并分别通过范德华力形成的物理吸附键和价键力形 夹杂及晶体结构缺陷是引起点蚀的常见原因7-18】， 成的化学吸附键吸附于试样表面.为探究腐蚀过程 且形成蚀孔的大小、形状及分布无明显规律，由此可 中Be元素的化学反应，对试样表面Be元素进行进 推断，该铍试样中可能存在结构缺陷或夹杂郑莉芳等: 酌 预辐照对管流冲刷条件下铍在 EDM鄄鄄1 中腐蚀性能的影响 图 2 铍试样平均质量变化值随腐蚀时间的变化曲线 Fig. 2 Variation curves of the average mass change of beryllium sam鄄 ples with corrosion time 作用过程中,冲刷腐蚀略占优势,导致试样质量总体 下降. 在腐蚀实验中期,微小棱角被冲刷腐蚀掉后, 露出试样内部铍单质与 EDM鄄鄄 1 产生反应,生成更 多附着于其上的腐蚀产物,此时,化学腐蚀强于冲刷 腐蚀,导致试样质量变大. 在腐蚀实验后期,铍试样 表面被腐蚀产物覆盖,化学腐蚀速率逐渐减小并趋 于稳定,冲刷腐蚀强于化学腐蚀,试样质量再次呈现 出下降趋势. 2郾 2 试样表面 X 射线光电子能谱分析 图 3 为腐蚀试验进行 7200 h 后铍试样表面的 X 射线光电子能谱全谱图,可以看出,无论是否接受预 辐照,受 EDM鄄鄄1 腐蚀的 A、B、C 3 组试样均出现了 Be、O、C、Ca、Si、S 元素,而未受 EDM鄄鄄1 腐蚀的 O 组 试样中仅出现 Be、O、C、Ca、Si 元素,未出现 S 元素. 可以推测,A、B、C 三组试样中的 S 元素来自腐蚀介 质 EDM鄄鄄1,EDM鄄鄄1 中的 S 与铍试样发生了化学反 应,含 S 腐蚀产物已吸附于试样表面. 为获取试样表面含 S 腐蚀产物的成分,对 S 元 素 X 射线光电子能谱精细谱进行分析,图 4(a)为试 样表面 S 2p 的 X 射线光电子能谱精细谱图,可以看 出,不同组试样中均有 a、b、c、d、e 5 个峰,峰位分别 为 170郾 4、169郾 3、168郾 4、164郾 6、162郾 6 eV,结合能在 169 eV 附近及以上的 a 峰对应物质为物理吸附的 SO2 ,结合能在 164 ~ 169 eV 范围内的 b、c、d 峰对应 物质为化学吸附的 SOx,如 SO2 、SO3 、SO4 [16] ,e 峰对 应物为含硫有机物. 可以看出,不同剂量辐照后的 试样经腐蚀后,其表面生成的硫化物并无差异,由此 可以推测,EDM鄄鄄1 中的含硫有机物对各组铍试样的 化学反应机理相同,均生成硫氧化物 SO2 、SO3 、SO4 , 并分别通过范德华力形成的物理吸附键和价键力形 成的化学吸附键吸附于试样表面. 为探究腐蚀过程 中 Be 元素的化学反应,对试样表面 Be 元素进行进 图 3 试样表面的 X 射线光电子能谱全谱分析 Fig. 3 XPS analysis of the surface of beryllium sample 一步的 X 射线光电子能谱精细谱分析. 从图 4( b) Be 1s 的 X 射线光电子能谱精细谱图可以看出,每 组试样中均仅有 f、g 两个峰,其中 f 峰与 BeO 中 Be1s 113郾 8 eV 的峰吻合,g 峰与 Be 单质中 Be 1s 111郾 7 eV 的峰吻合,由此可知 f 峰对应的物质为 BeO,g 峰对应的物质为 Be 单质,据此可推断,试样 表面的铍发生氧化反应生成的化合物仅有 BeO. 2郾 3 试样表面微观形貌观察和 X 光微区分析 图 5 为腐蚀实验进行 2880 h 后铍试样表面的微 观形貌图. 可以看出,未接受辐照的 A 组试样(图 5 (a))表面出现有凸起的点蚀核(红色圈中),受 100 kGy 预辐照的 B 组试样(图 5(b))中除了有点蚀核 外,还出现了直径为 1 ~ 2 滋m 的蚀孔(黄色圈中), 受 200 kGy 预辐照的 C 组试样(图 5(c))表面产生 的蚀孔直径更大(3 ~ 4 滋m),约为 B 组的 2 倍. 由此 可见,辐照剂量对金属铍在 EDM鄄鄄 1 中点蚀的发生 具有促进作用,剂量越高,点蚀程度越严重,蚀孔出 现时间越早,直径越大. 为探究点蚀孔的产生过程,将图5(c)中的 M、N 点蚀区域进一步放大,可以看出,位置 1 为处于孕育 期的点蚀核正在材料内部形成,该位置材料明显高 出试样平面,位置 2 处的试样表面开始破裂,露出内 部的点蚀核,位置 3 处的点蚀核体积明显变大,且点 蚀核周围的破裂程度加剧,位置 4 处的点蚀核已脱 离试样表面并产生形状不规则的蚀孔. 金属材料的 夹杂及晶体结构缺陷是引起点蚀的常见原因[17鄄鄄18] , 且形成蚀孔的大小、形状及分布无明显规律,由此可 推断,该铍试样中可能存在结构缺陷或夹杂. ·1521·