刘晓民等：镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 *1811 1350℃ 1300℃ 1250℃ 1200℃ 原渣 10 20 30 40 5060 7080 00 20% A一铁镁橄榄石：B一硅酸钻：C一磁铁矿：D一镍黄铁矿：E一辉铜矿：F一氧化锌：G一镁黄长石：H一透辉石：一辉石：一钙霞石：K一金 属铁：L一镍铁合金：M一含钻金属铁：N一铁酸钙：O一黑钙铁矿：P一钠闪石：Q一铁钴矿：R一硫铁矿：S一四方硫铁矿：T一金属镍：U一 白铁矿：V一方黄铜矿：W一石英：X一正长石 图2原渣及不同温度培烧渣的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化.铁镁外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚 橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原集，铁镁橄榄石也没有完全反应.对比120m后扫描 剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞 电子显微镜能谱（见图3）可以看出，还原120min后效 石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相.与 果较好，反应已完全，这与X射线衍射分析结果一致. 其他反应温度相比，1300℃还原反应后，X射线衍射图2.3热力学分析 谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁 镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍 相对含量最高，说明在该温度下目的组分（含镍金属 铁硫化物，铁镁橄榄石理论化学式为2(Fe,Mg)0· 铁)和其他成分的生成效果最好. Si0,,玻璃质的主要成分为SiO,,铜镍铁硫化物成分可 图3为镍沉降渣1200、1250及1300℃还原后扫描 认为是Ni,S2、CuS和FeS三种成分按一定比例熔合 电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含 在一起的金属硫化物.还原过程中氧化物可能发生的 镍金属铁并含少量金属铜和钴.可以看出随反应温度 主要反应可简化为： 的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300℃反应 Fe2SiO(+2Ca0(=2Fe0+CazSiO,(1) 效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍. 2Ca2SiO+Mg2SiO)+Si02= 研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网 2Ca,Mg (Si,O)(, (2) 络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性. Fe0(+C(=Fe+CO (3) 2.2焙烧时间的影响 FeO(+CO(=Fe+CO2( (4) 图4为沉降渣在1300℃温度下，不同还原时间后 Ca+C02e=2C0g· (5) 产物的X射线衍射图谱.从图中可以看出，不同的还 图6为经热力学计算反应式(1)~(5)吉布斯自 原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为 由能与温度之间的关系，其中反应(4)根据实际做修 镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不 正，假设Pco,po=1/5（Pm,为C02分压；Pm为C0分 大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长， 压).从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应 120min时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍 可以发生.添加的碱性熔剂Ca0在熔融状态下产生的 金属铁相对含量不再提高.图5为沉降渣还原30min 游离0~能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生 后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短 成的2Ca0Si0,能降低渣的黏度.热力学计算也表 时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过 明，加入熔剂CaO可降低铁橄榄石分解生成Fe0起始 短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低.另 反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行.刘晓民等: 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 A—铁镁橄榄石; B—硅酸钴; C—磁铁矿; D—镍黄铁矿; E—辉铜矿; F—氧化锌; G—镁黄长石; H—透辉石; I—辉石; J—钙霞石; K—金 属铁; L—镍铁合金; M—含钴金属铁; N—铁酸钙; O—黑钙铁矿; P—钠闪石; Q—铁钴矿; Ｒ—硫铁矿; S—四方硫铁矿; T—金属镍; U— 白铁矿; V—方黄铜矿; W—石英; X—正长石 图 2 原渣及不同温度焙烧渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XＲD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化． 铁镁 橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原 剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞 石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相． 与 其他反应温度相比，1300 ℃还原反应后，X 射线衍射图 谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁 相对含量最高，说明在该温度下目的组分( 含镍金属 铁) 和其他成分的生成效果最好． 图 3 为镍沉降渣 1200、1250 及 1300 ℃还原后扫描 电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含 镍金属铁并含少量金属铜和钴． 可以看出随反应温度 的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300 ℃ 反应 效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍． 研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网 络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性． 2. 2 焙烧时间的影响 图 4 为沉降渣在 1300 ℃ 温度下，不同还原时间后 产物的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出，不同的还 原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为 镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不 大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长， 120 min 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍 金属铁相对含量不再提高． 图 5 为沉降渣还原 30 min 后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短 时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过 短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低． 另 外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚 集，铁镁橄榄石也没有完全反应． 对比 120 min 后扫描 电子显微镜能谱( 见图 3) 可以看出，还原 120 min 后效 果较好，反应已完全，这与 X 射线衍射分析结果一致． 2. 3 热力学分析 镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍 铁硫化物，铁镁橄榄石理论化 学 式 为 2 ( Fe，Mg) O· SiO2，玻璃质的主要成分为 SiO2，铜镍铁硫化物成分可 认为是 Ni3 S2、Cu2 S 和 FeS 三种成分按一定比例熔合 在一起的金属硫化物． 还原过程中氧化物可能发生的 主要反应可简化为: Fe2 SiO4( s) + 2CaO( s) = 2FeO( s) + Ca2 SiO4( s) ， ( 1) 2Ca2 SiO4( s) + Mg2 SiO4( s) + SiO2( s) = 2Ca2Mg( Si2O7 ) ( s) ， ( 2) FeO( s) + C( s) = Fe( s) + CO( g) ， ( 3) FeO( s) + CO( g) = Fe( s) + CO2( g) ， ( 4) C( s) + CO2( g) = 2CO( g) ． ( 5) 图 6 为经热力学计算反应式( 1) ～ ( 5) 吉布斯自 由能与温度之间的关系，其中反应( 4) 根据实际做修 正，假设 pCO2 / pCO = 1 /5 ( pCO2 为 CO2 分压; pCO 为 CO 分 压) ． 从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应 可以发生． 添加的碱性熔剂 CaO 在熔融状态下产生的 游离 O2 － 能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生 成的 2CaO·SiO2能降低渣的黏度［14］． 热力学计算也表 明，加入熔剂 CaO 可降低铁橄榄石分解生成 FeO 起始 反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行． · 1181 ·