·1056 工程科学学报，第43卷，第8期 Na3AlF6-Al2O3熔盐电解铝法，也称Hal-Heroult 气，造成二次污染问题，而且炭渣中的炭燃烧不彻 法，作为现代制备金属铝的唯一工业方法，一直被 底.真空冶炼法处理炭渣的原理是将炭渣磨成细 沿用至今.该法以固体氧化铝为原料，将其溶解在 粉，然后加入合适的黏结剂压制成团，最后置入在 以钠冰晶石为主的氟化物熔盐中，形成具有良好 真空炉中冶炼.利用电解质在高温下的易挥发特 导电性的均匀熔体，在930~960℃下通入直流电 性，电解质在真空炉上部冷却凝结，而炭留在罐体 进行电解叫铝电解生产中，由于炭阳极的选择性 中.但是真空冶炼法处理后的残余渣中炭含量在 氧化以及侧面掉渣、阴极剥落和电解质中发生的 70%左右，加上工艺的成本太高，限制了该法的应 二次反应，不可避免地产生炭渣，其中阳极炭渣是 用.本文提出一种新的炭渣处理方法，以期提高炭 电解槽内炭渣产生的主要来源. 渣中炭和电解质的分离效率，实现炭渣的无害化 现代电解铝厂大部分采用预焙阳极电解槽， 和资源化 其预焙阳极是由石油焦和黏结剂沥青组成冈.炭阳 1试验 极表面的沥青黏结剂具有较大的化学活性，被优 先电化学氧化.石油焦由于消耗速度较慢，逐渐凸 1.1试验原料 出于阳极，在电解质冲蚀下脱落；另一方面，在电 试验所用炭渣来源于山东某电解铝厂，所用 解过程中，电解质和铝液的侵蚀会引起炭阴极的 Na2CO3为分析纯试剂（国药）.表1描述了两份炭 剥落；电解质中溶解A1将阳极产生的部分CO2还 渣样品的化学成分，图1和图2分别为样品1的 原成游离的固定炭)，也会产生少量炭渣.电解质 X射线衍射物相分析和扫描电镜-能谱(SEM-EDS) 中的大量炭渣会极大地影响铝电解的生产，具 分析结果.由表1可知，该炭渣主要由C、Na、Al、 体表现为：增加电能消耗，产生热槽：造成阳极长 F、K、Li等元素组成，其中C元素的质量分数接近 包和侧部漏电，对电解槽生产极为不利：电解槽长 30%.由图1可知，炭渣的主要成分为C、Na3AlF6 期处于过热状态下运行，会加快阳极氧化和阴极 NasAl3F14和Al2O3 破损速度，甚至缩短电解槽的寿命.所以，技术人 表1炭渣主要成分（质量分数） 员需要定期打捞电解槽中的炭渣，以减少其对电 解铝生产的危害 Table 1 Main components of carbon residue Sample 据统计，每生产1t原铝约产生10kg的炭渣 Na F O K Li Mg Ca Total number 我国2019年原铝产量高达3504万吨，因此其炭渣 Sample130.116.5311.6933.55-0.110.0020.31.1493.422 产生量约为35万吨.参考《国家危险废物名录》 Sample229.216.6710.9234.7-0.10.0020.331.2193.132 (2016版)，炭渣属于危险废物.其类别为HW48(有 色冶金危险废物)，具有全空间污染和潜伏性污染 5000 1-C 2-Na AIF 等特征.炭渣浸出液F含量可达3000mgL,大大 3-NasAl,F 超出排放标准.对炭渣处置不当会导致大气、水 4000 4-A03 体、土壤的污染，甚至对人们的健康造成威胁，所 () 3000 以炭渣的处理问题亟需解决一均目前，国内公开 报道的炭渣处理方法主要有浮选法5倒、真空冶 2000 炼法90和焙烧法-2)浮选法处理炭渣的原理 1000 是将炭渣磨细至一定粒度，与浮选剂搅拌混合，最 后加入到浮选机并通入空气.在通入空气的过程 30 40 50 60 中，可浮的物料随着气泡上浮至矿浆上方，形成溢 2l) 流炭粉，从而实现炭与电解质分离.但浮选电解质 图1样品1的X射线衍射物相分析 精矿品位往往低于90%，炭精矿含碳量一般低于 Fig.1 X-ray diffraction phase analysis of sample 1 80%.另外，浮选废水中的F含量高，可能造成二 由图2可知，大部分炭渣中的电解质和炭不是 次污染.焙烧法处理炭渣的原理是将炭渣在一定 独立存在的，在不同区域内以不同方式结合.在电 温度下焙烧，使炭渣中的炭、氢等可燃物充分燃 解质含量较低区域，少量的电解质嵌入石墨片层 烧，所得焙烧产物即为电解质，从而实现炭渣中电 内部，使其由紧密规则的层状结构变得疏松；在电 解质与炭分离的目的.但高温焙烧会产生含F废 解质含量较高的区域，电解质将该区域内少量的Na3AlF6−Al2O3 熔盐电解铝法，也称 Hall-Héroult 法，作为现代制备金属铝的唯一工业方法，一直被 沿用至今. 该法以固体氧化铝为原料，将其溶解在 以钠冰晶石为主的氟化物熔盐中，形成具有良好 导电性的均匀熔体，在 930～960 ℃ 下通入直流电 进行电解[1] . 铝电解生产中，由于炭阳极的选择性 氧化以及侧面掉渣、阴极剥落和电解质中发生的 二次反应，不可避免地产生炭渣，其中阳极炭渣是 电解槽内炭渣产生的主要来源. 现代电解铝厂大部分采用预焙阳极电解槽， 其预焙阳极是由石油焦和黏结剂沥青组成[2] . 炭阳 极表面的沥青黏结剂具有较大的化学活性，被优 先电化学氧化. 石油焦由于消耗速度较慢，逐渐凸 出于阳极，在电解质冲蚀下脱落；另一方面，在电 解过程中，电解质和铝液的侵蚀会引起炭阴极的 剥落；电解质中溶解 Al 将阳极产生的部分 CO2 还 原成游离的固定炭[3] ，也会产生少量炭渣. 电解质 中的大量炭渣会极大地影响铝电解的生产[4−12] ，具 体表现为：增加电能消耗，产生热槽；造成阳极长 包和侧部漏电，对电解槽生产极为不利；电解槽长 期处于过热状态下运行，会加快阳极氧化和阴极 破损速度，甚至缩短电解槽的寿命. 所以，技术人 员需要定期打捞电解槽中的炭渣，以减少其对电 解铝生产的危害. 据统计，每生产 1 t 原铝约产生 10 kg 的炭渣. 我国 2019 年原铝产量高达 3504 万吨，因此其炭渣 产生量约为 35 万吨. 参考《国家危险废物名录》 (2016 版)，炭渣属于危险废物. 其类别为 HW48（有 色冶金危险废物），具有全空间污染和潜伏性污染 等特征. 炭渣浸出液 F −含量可达 3000 mg·L−1，大大 超出排放标准. 对炭渣处置不当会导致大气、水 体、土壤的污染，甚至对人们的健康造成威胁，所 以炭渣的处理问题亟需解决[13−14] . 目前，国内公开 报道的炭渣处理方法主要有浮选法[15−18]、真空冶 炼法[19−20] 和焙烧法[21−23] . 浮选法处理炭渣的原理 是将炭渣磨细至一定粒度，与浮选剂搅拌混合，最 后加入到浮选机并通入空气. 在通入空气的过程 中，可浮的物料随着气泡上浮至矿浆上方，形成溢 流炭粉，从而实现炭与电解质分离. 但浮选电解质 精矿品位往往低于 90%，炭精矿含碳量一般低于 80%. 另外，浮选废水中的 F −含量高，可能造成二 次污染. 焙烧法处理炭渣的原理是将炭渣在一定 温度下焙烧，使炭渣中的炭、氢等可燃物充分燃 烧，所得焙烧产物即为电解质，从而实现炭渣中电 解质与炭分离的目的. 但高温焙烧会产生含 F 废 气，造成二次污染问题，而且炭渣中的炭燃烧不彻 底. 真空冶炼法处理炭渣的原理是将炭渣磨成细 粉，然后加入合适的黏结剂压制成团，最后置入在 真空炉中冶炼. 利用电解质在高温下的易挥发特 性，电解质在真空炉上部冷却凝结，而炭留在罐体 中. 但是真空冶炼法处理后的残余渣中炭含量在 70% 左右，加上工艺的成本太高，限制了该法的应 用. 本文提出一种新的炭渣处理方法，以期提高炭 渣中炭和电解质的分离效率，实现炭渣的无害化 和资源化. 1    试验 1.1    试验原料 试验所用炭渣来源于山东某电解铝厂. 所用 Na2CO3 为分析纯试剂（国药）. 表 1 描述了两份炭 渣样品的化学成分，图 1 和图 2 分别为样品 1 的 X 射线衍射物相分析和扫描电镜−能谱 (SEM−EDS) 分析结果. 由表 1 可知，该炭渣主要由 C、Na、Al、 F、K、Li 等元素组成，其中 C 元素的质量分数接近 30%. 由图 1 可知，炭渣的主要成分为 C、Na3AlF6、 Na5Al3F14 和 Al2O3 . 表 1 炭渣主要成分（质量分数） Table 1   Main components of carbon residue % Sample number C Na Al F O K Li Mg Ca Total Sample 1 30.1 16.53 11.69 33.55 — 0.11 0.002 0.3 1.14 93.422 Sample 2 29.2 16.67 10.92 34.7 — 0.1 0.002 0.33 1.21 93.132 30 2 4 2 1 3 3 2 3 2 3 2 2 4 3 2 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 0 1000 2000 3000 4000 Intensity (a.u.) 2θ/(°) 5000 1—C 2—Na3AlF6 3—Na5Al3F14 4—Al2O3 40 50 60 70 图 1    样品 1 的 X 射线衍射物相分析 Fig.1    X-ray diffraction phase analysis of sample 1 由图 2 可知，大部分炭渣中的电解质和炭不是 独立存在的，在不同区域内以不同方式结合. 在电 解质含量较低区域，少量的电解质嵌入石墨片层 内部，使其由紧密规则的层状结构变得疏松；在电 解质含量较高的区域，电解质将该区域内少量的 · 1056 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期