曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 .735· 200-1500nm HDTMS (d) and TEOS Halloysite nanotubes 1.Dispersed in tolune Water droplet 2.Spraying on substrate Paper Wood Superdrophobic coating (b) (c) HCI NaOH Tea Water Milk 图2HNTs@POS涂层的合成示意图()：涂层的水接触角(b)和滚动角(c):亚甲基蓝染色的水在不同基体涂层上以及不同液体在涂层上的实物 图(d)o Fig.2 Schematic illustration(a)of the synthesis of the HNTs@POS;water contact angle(b)and slide angle(c)images of the hydrophobic HNTs @POS coatings,photographs(d)of water (dyed with methylene blue)on the hydrophobic HNTs coating sprayed on different substrates and photographs of 1 mol-L-HCI,I mol-L-NaOH,tea,water,and milk droplets on the hydrophobic HNTs coating! 使用直接喷涂的方法制备的埃洛石基疏水涂层， 亲水性的表面变得更加亲水，使疏水性的表面则 其制备流程简单、成本低，但由于与基材的附着力 会变得更加疏水B4改性后的HNTs具有超疏水 弱，涂层易脱落、稳定性较差.在未来工作中，应 性和超亲油性，利用喷枪将其喷涂在不锈钢网或 在疏水涂料喷涂前，对基材表面进行选择性化学 尼龙网上，形成的微纳米的双重粗糙结构不仅能 修饰以增强与疏水涂层的附着力，可以在保证优 够锁住大量的空气使得滤网的超疏水性能获得增 异疏水性能的同时提高涂层的稳定性 强，还使得网面的亲油性有所增加 2.2油水分离 在实际应用中，将可构筑粗糙表面的HNTs与 在石油开采和运输过程中发生的石油泄漏，导 天然聚合物复合，制备多孔材料，经过疏水改性后 致了严重的生态系统污染问题.因此，设计和开发 可用于油水分离，其良好的生物降解性可以避免 快速、有效的含油废水治理方法已迫在眉睫8-0 对环境的二次污染.例如，几丁质是除纤维素外最 近年来，合成超疏水和水下超亲油功能材料为油 丰富的天然聚合物，广泛存在于昆虫和甲壳类动 水分离开辟了新的途径，由于这些材料具备独特 物的壳中.以几丁质和HNTs为主要原料，通过环 的疏水性和亲油性，因此可以通过吸收和过滤的 氧氯丙烷的交联作用，制备出多孔海绵复合材料， 方式有效地将油与水分离81-2！目前油水分离材 并可用于油水分离（图5(a)~(c)).加入HNTs 料一般是具有疏水和亲油性表面的多孔复合材 后，几丁质HNTs复合海绵的孔隙率降低，这有助 料，可以吸收油性物质并且具有疏水性，从而达到 于提高其力学性能（图5(d)).将复合材料浸泡在 油水分离的效果.除外，还可以制造油水分离滤 溴十六烷乙醇溶液中进行疏水改性，溴十六烷能 网，利用化学修饰产生具有特殊润湿性能（如超亲 与几丁质和HNTs发生亲核取代，使得十六烷基被 水超疏油或超疏水超亲油)的表面，通过过滤的方 引入几丁质中，导致复合材料对水的接触角变大 式进行油水分离3- (图5(e),样本编码表示几丁质(CT)与HNTs(N) 图4为油水分离原理图，当水滴落在喷涂疏水 的质量比，例如CT1N2表示复合材料中几丁质与 涂层的不锈钢网表面上时，由于涂层存在粗糙的 HNTs的质量比为1：2).测试了改性后的复合材 微纳米结构，会在水滴和涂层之间引入空气层，水 料对有机试剂的吸收能力，发现疏水改性后的复 滴很难渗透进凹槽.当油滴在不锈钢滤网上时，油 合材料对甲苯、葵花籽油、二氯化碳、正己烷、氯 液会迅速地渗透到不锈钢的网孔中而润湿.因此， 仿、丙酮等各种油脂具有较好的吸收能力，其中对 油水混合液滴落在不锈钢表面，水滴被截留在不 氯仿的总吸收率约为海绵质量的1123倍，对己烷 锈钢网表面上方，不能穿透网面，而油滴却能快速 的吸收率约为海绵质量的394倍（图5(f)).该复 地穿过网膜.由Wenzel方程可知提高粗糙度会让 合疏水材料吸油5次后，吸收率下降约8%.表明使用直接喷涂的方法制备的埃洛石基疏水涂层， 其制备流程简单、成本低，但由于与基材的附着力 弱，涂层易脱落、稳定性较差. 在未来工作中，应 在疏水涂料喷涂前，对基材表面进行选择性化学 修饰以增强与疏水涂层的附着力，可以在保证优 异疏水性能的同时提高涂层的稳定性. 2.2    油水分离 在石油开采和运输过程中发生的石油泄漏，导 致了严重的生态系统污染问题. 因此，设计和开发 快速、有效的含油废水治理方法已迫在眉睫[78−80] . 近年来，合成超疏水和水下超亲油功能材料为油 水分离开辟了新的途径，由于这些材料具备独特 的疏水性和亲油性，因此可以通过吸收和过滤的 方式有效地将油与水分离[81−82] . 目前油水分离材 料一般是具有疏水和亲油性表面的多孔复合材 料，可以吸收油性物质并且具有疏水性，从而达到 油水分离的效果. 除外，还可以制造油水分离滤 网，利用化学修饰产生具有特殊润湿性能（如超亲 水超疏油或超疏水超亲油）的表面，通过过滤的方 式进行油水分离[83−85] . 图 4 为油水分离原理图，当水滴落在喷涂疏水 涂层的不锈钢网表面上时，由于涂层存在粗糙的 微纳米结构，会在水滴和涂层之间引入空气层，水 滴很难渗透进凹槽. 当油滴在不锈钢滤网上时，油 液会迅速地渗透到不锈钢的网孔中而润湿. 因此， 油水混合液滴落在不锈钢表面，水滴被截留在不 锈钢网表面上方，不能穿透网面，而油滴却能快速 地穿过网膜. 由 Wenzel 方程可知提高粗糙度会让 亲水性的表面变得更加亲水，使疏水性的表面则 会变得更加疏水[34−36] . 改性后的 HNTs 具有超疏水 性和超亲油性. 利用喷枪将其喷涂在不锈钢网或 尼龙网上，形成的微纳米的双重粗糙结构不仅能 够锁住大量的空气使得滤网的超疏水性能获得增 强，还使得网面的亲油性有所増加. 在实际应用中，将可构筑粗糙表面的 HNTs 与 天然聚合物复合，制备多孔材料，经过疏水改性后 可用于油水分离，其良好的生物降解性可以避免 对环境的二次污染. 例如，几丁质是除纤维素外最 丰富的天然聚合物，广泛存在于昆虫和甲壳类动 物的壳中. 以几丁质和 HNTs 为主要原料，通过环 氧氯丙烷的交联作用，制备出多孔海绵复合材料， 并可用于油水分离（图 5（ a）～（ c） ） . 加入 HNTs 后，几丁质/HNTs 复合海绵的孔隙率降低，这有助 于提高其力学性能（图 5（d））. 将复合材料浸泡在 溴十六烷乙醇溶液中进行疏水改性，溴十六烷能 与几丁质和 HNTs 发生亲核取代，使得十六烷基被 引入几丁质中，导致复合材料对水的接触角变大 （图 5（e），样本编码表示几丁质（CT）与 HNTs（N） 的质量比，例如 CT1N2 表示复合材料中几丁质与 HNTs 的质量比为 1∶2）. 测试了改性后的复合材 料对有机试剂的吸收能力，发现疏水改性后的复 合材料对甲苯、葵花籽油、二氯化碳、正己烷、氯 仿、丙酮等各种油脂具有较好的吸收能力，其中对 氯仿的总吸收率约为海绵质量的 11.23 倍，对己烷 的吸收率约为海绵质量的 3.94 倍（图 5（f））. 该复 合疏水材料吸油 5 次后，吸收率下降约 8%，表明 (a) (d) Steel Cotten Paper Wood (b) (c) 200−1500 nm Halloysite nanotubes Water droplet Superdrophobic coating HDTMS and TEOS 1.Dispersed in tolune 2.Spraying on substrate 0.7 nm HCI NaOH Tea Water Milk 图 2    HNTs@POS 涂层的合成示意图（a）；涂层的水接触角（b）和滚动角（c）；亚甲基蓝染色的水在不同基体涂层上以及不同液体在涂层上的实物 图（d） [10] Fig.2    Schematic illustration (a) of the synthesis of the HNTs@POS; water contact angle (b) and slide angle (c) images of the hydrophobic HNTs@POS coatings;  photographs  (d)  of  water  (dyed  with  methylene  blue)  on  the  hydrophobic  HNTs  coating  sprayed  on  different  substrates  and  photographs  of 1 mol·L−1 HCl, 1 mol·L−1 NaOH, tea, water, and milk droplets on the hydrophobic HNTs coating[10] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 735 ·