734 工程科学学报，第43卷.第6期 外表面带有相反性质的电荷，其中管腔内带正电 HNTs具有纳米管结构，其随意堆叠可构造出 荷，外表面带负电荷.如图1()所示，通过简单 微-纳米结构，增加材料表面的粗糙度，协同低表 的静电吸附，使阴离子吸附在管腔内，或者阳离子 面能有机硅烷的修饰，可制备疏水性复合材料，应 吸附在外表面，可以实现选择性改性，制备出无机 用于自清洁涂料和油水分离-%例如，以HNTs 反相胶束.除此之外，在表面吸附的离子还可作为 作为原料，通过正十六烷基三乙氧基硅烷(HDTMS) 某些金属前驱体盐的吸附位点，从而实现金属催 和四乙氧基硅烷(TEOS)的水解共缩合反应，在 化剂的沉积26-2刘例如，通过调节pH值使钯的前 HNTs表面包覆一层聚硅氧烷，得到聚硅氧烷改性 驱体(PdNH3)42)带正电荷，带正电的离子通过 的HNTs复合材料(HNTs@POS,polysiloxane,.POS). 静电相互作用吸附在HNTs的外表面，在H2气氛 图2(a)给出了涂层制备的机理示意图，HNTs在基 下被还原为钯纳米颗粒，同时加载到HNTs的外表 底上的随意分布形成了具有微纳米结构的粗糙表 面上，可作为氨硼烷脱氢反应的有效催化剂B0, 面，其上包覆的聚硅氧烷具有低的表面能.将聚硅 除了利用HNTs内外表面成分与电荷性质的 氧烷改性HNTs复合材料的悬浮液喷涂在不同的 不同进行疏水改性，还可利用其纳米结构来构造 基底上，所制备出的涂层具有非常优异的疏水性 微-纳米粗糙结构，协同低表面能物质的修饰，制 能，其静态接触角为170°，滚动角为5±1（图2(b)~ 备具有疏水性质的复合功能材料（图1(f))0,31- (c)).对涂层性能的影响因素研究发现，聚硅氧烷 理论上，液滴在固体表面的接触角是固、气、液三 和HNTs的配比会影响涂层透明度、形貌和润湿 项界面共同作用的结果，根据杨式方程，光滑表面 性：涂层的透明度随着硅烷用量的增加而降低， 上水滴的接触角与三个界面表面能有关，其润湿 涂层的水接触角随硅烷用量的增加而增大 性取决于固体基底的表面自由能，当某种材料的 图2(d)中展示了在不锈钢、织物、纸和木材等不同 表面能越低，其对液体的接触角越大，表面的疏水 基底上的涂层对水的高接触角，以及涂层对不同 性更好B根据Wenzel模型，若某种材料光滑表 液体表现出高的接触角，例如盐酸，氢氧化钠，茶， 面具有疏水性，则增加材料表面的粗糙度，疏水性 水和牛奶，说明涂层具有良好的化学稳定性0 能会提高B4-除此之外，根据Cassie-Baxter模型， 除了使用有机硅烷，聚丙烯(Polypropylene,. 当材料具有一定的粗糙度后，在固体和液体之间会 PP)等聚合物也具有低表面能，可作为形成疏水表 存在气体层，导致固液体之间的接触角增加以及黏 面所需要的低表面能物质.如图3(a)所示，将天然 附性降低，进一步提升材料表面的疏水性能-o] 亲水纳米黏土HNTs引入聚丙烯中，合成的聚丙烯/ 而当材料被用于油水分离时，材料的表面必须同 HNTs复合材料表面形成了纳米球状结构(PP/ 时具有疏水性和亲油性，这对材料的表面能有了 HNTs),使得粗糙表面表现出超疏水性，最大水接 更严格的限制，若其表面能过低，则会表现出双疏 触角接近170°，滚动角约2°.HNTs构筑的粗糙 性能，不能应用于油水分离41适当的表面粗糙 结构可以提高PP的疏水性，降低成本，且随着 度和低表面能修饰的协同作用可以产生具有超疏 HNTs含量的改变，材料的润湿性能改变（图3(b) 水性和超亲油性的表面，应用于油水分离s48 所示).除此之外，HNTs还可以提升材料的热稳定 性.图3(c)为PP及其复合材料在空气中的热重分 21 疏水改性的埃洛石纳米管及其应用 析(TGA)曲线，复合材料的TGA曲线明显向高温 2.1疏水涂料 区域移动，说明聚丙烯HNTs复合材料的热稳定性 人们向自然学习模仿生物（如荷叶9、水黾 显著提高.图3(d)~(i)展示了HNTs加入量的改 腿50、蝴蝶翅膀等)制备出的疏水表面目前已 变对复合材料形貌的影响，其中，图3(d),(e)为纯 应用于自清洁、防雾、防结冰涂料和耐污纺织品 PP,图3(f),(g)图中材料含有15%（质量分数）的 等领域52-刃虽然这些人工的疏水表面具有优良 HNTs.图3(h),(i)图中材料含有40%（质量分数） 的疏水性能，但大多数都存在制备复杂、原料昂贵 的HNTs.可以看出，PP/HNTs复合材料表面是由 等缺点58-2因此，用经济廉价的埃洛石黏土作为 相互连接的球形颗粒组成的，颗粒表面比较粗糙， 原料制备疏水涂料的研究具有重要的应用价 颗粒之间存在的空隙，可以围住大量的空气，有利 值63的根据前文的理论分析，性能优异的疏水表 于提高疏水性，且随着HNTs的增加，颗粒的尺寸 面可由构造粗糙度的表面和低表面能材料的修饰 逐渐减小，但其表面粗糙度提高m 的协同作用而实现66-0 从上述实例中不难推断出，通过硅烷修饰后，外表面带有相反性质的电荷，其中管腔内带正电 荷，外表面带负电荷[25] . 如图 1（e）所示，通过简单 的静电吸附，使阴离子吸附在管腔内，或者阳离子 吸附在外表面，可以实现选择性改性，制备出无机 反相胶束. 除此之外，在表面吸附的离子还可作为 某些金属前驱体盐的吸附位点，从而实现金属催 化剂的沉积[26−29] . 例如，通过调节 pH 值使钯的前 驱体 ([Pd(NH3 )4 ] 2+) 带正电荷，带正电的离子通过 静电相互作用吸附在 HNTs 的外表面，在 H2 气氛 下被还原为钯纳米颗粒，同时加载到 HNTs 的外表 面上，可作为氨硼烷脱氢反应的有效催化剂[30] . 除了利用 HNTs 内外表面成分与电荷性质的 不同进行疏水改性，还可利用其纳米结构来构造 微−纳米粗糙结构，协同低表面能物质的修饰，制 备具有疏水性质的复合功能材料（图 1（f）） [10, 31−33] . 理论上，液滴在固体表面的接触角是固、气、液三 项界面共同作用的结果，根据杨式方程，光滑表面 上水滴的接触角与三个界面表面能有关，其润湿 性取决于固体基底的表面自由能，当某种材料的 表面能越低，其对液体的接触角越大，表面的疏水 性更好[34] . 根据 Wenzel 模型，若某种材料光滑表 面具有疏水性，则增加材料表面的粗糙度，疏水性 能会提高[34−36] . 除此之外，根据 Cassie-Baxter 模型， 当材料具有一定的粗糙度后，在固体和液体之间会 存在气体层，导致固液体之间的接触角增加以及黏 附性降低，进一步提升材料表面的疏水性能[37−40] . 而当材料被用于油水分离时，材料的表面必须同 时具有疏水性和亲油性，这对材料的表面能有了 更严格的限制，若其表面能过低，则会表现出双疏 性能，不能应用于油水分离[41−44] . 适当的表面粗糙 度和低表面能修饰的协同作用可以产生具有超疏 水性和超亲油性的表面，应用于油水分离[45−48] . 2    疏水改性的埃洛石纳米管及其应用 2.1    疏水涂料 人们向自然学习模仿生物（如荷叶[49]、水黾 腿[50]、蝴蝶翅膀[51] 等）制备出的疏水表面目前已 应用于自清洁、防雾、防结冰涂料和耐污纺织品 等领域[52−57] . 虽然这些人工的疏水表面具有优良 的疏水性能，但大多数都存在制备复杂、原料昂贵 等缺点[58−62] . 因此，用经济廉价的埃洛石黏土作为 原料制备疏水涂料的研究具有重要的应用价 值[63−65] . 根据前文的理论分析，性能优异的疏水表 面可由构造粗糙度的表面和低表面能材料的修饰 的协同作用而实现[66−70] . HNTs 具有纳米管结构，其随意堆叠可构造出 微−纳米结构，增加材料表面的粗糙度，协同低表 面能有机硅烷的修饰，可制备疏水性复合材料，应 用于自清洁涂料和油水分离[71−76] . 例如，以 HNTs 作为原料，通过正十六烷基三乙氧基硅烷（HDTMS） 和四乙氧基硅烷（TEOS）的水解共缩合反应，在 HNTs 表面包覆一层聚硅氧烷，得到聚硅氧烷改性 的 HNTs 复合材料（HNTs@POS，polysiloxane, POS）. 图 2（a）给出了涂层制备的机理示意图，HNTs 在基 底上的随意分布形成了具有微纳米结构的粗糙表 面，其上包覆的聚硅氧烷具有低的表面能. 将聚硅 氧烷改性 HNTs 复合材料的悬浮液喷涂在不同的 基底上，所制备出的涂层具有非常优异的疏水性 能，其静态接触角为 170°，滚动角为 5 ± 1°（图 2（b）～ （c））. 对涂层性能的影响因素研究发现，聚硅氧烷 和 HNTs 的配比会影响涂层透明度、形貌和润湿 性∶涂层的透明度随着硅烷用量的增加而降低， 涂 层 的 水 接 触 角 随 硅 烷 用 量 的 增 加 而 增 大 . 图 2（d）中展示了在不锈钢、织物、纸和木材等不同 基底上的涂层对水的高接触角，以及涂层对不同 液体表现出高的接触角，例如盐酸，氢氧化钠，茶， 水和牛奶，说明涂层具有良好的化学稳定性[10] . 除了使用有机硅烷 ，聚丙烯 （ Polypropylene， PP）等聚合物也具有低表面能，可作为形成疏水表 面所需要的低表面能物质. 如图 3（a）所示，将天然 亲水纳米黏土 HNTs 引入聚丙烯中，合成的聚丙烯/ HNTs 复合材料表面形成了纳米球状结构 （ PP/ HNTs），使得粗糙表面表现出超疏水性，最大水接 触角接近 170°，滚动角约 2°. HNTs 构筑的粗糙 结构可以提高 PP 的疏水性 ，降低成本 ，且随着 HNTs 含量的改变，材料的润湿性能改变（图 3（b） 所示）. 除此之外，HNTs 还可以提升材料的热稳定 性，图 3（c）为 PP 及其复合材料在空气中的热重分 析（TGA）曲线，复合材料的 TGA 曲线明显向高温 区域移动，说明聚丙烯/HNTs 复合材料的热稳定性 显著提高. 图 3（d）～（i）展示了 HNTs 加入量的改 变对复合材料形貌的影响，其中，图 3（d），（e）为纯 PP，图 3（f），（g）图中材料含有 15%（质量分数）的 HNTs，图 3（h），（i）图中材料含有 40%（质量分数） 的 HNTs. 可以看出，PP/HNTs 复合材料表面是由 相互连接的球形颗粒组成的，颗粒表面比较粗糙， 颗粒之间存在的空隙，可以围住大量的空气，有利 于提高疏水性，且随着 HNTs 的增加，颗粒的尺寸 逐渐减小，但其表面粗糙度提高[77] . 从上述实例中不难推断出，通过硅烷修饰后， · 734 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期