曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 733· self-cleaning coating,and the loading and sustained release of drug molecules.In addition,the related mechanisms and strategies for performance improvement were systematically discussed.Finally,the existing challenges and promising future directions in this research field were proposed.The halloysite-based composite materials have enhanced properties that are highly required,including enhanced mechanical and adhesive strength,excellent scratch and wear resistance,self-healing,and higher compatibility with living organisms. We believe fruitful promising results can be achieved in this field with more effort. KEY WORDS halloysite;hydrophobic;coating;oil-water separation:nanometer carrier 随着材料制备途径和工艺的不断创新，黏土 计理论：综述了HNTs的表面进行疏水改性得到的 复合材料已成功应用于生物医学、汽车、石油和 复合材料在疏水表面、油水分离和化学物质的装 废水处理等领域-.在设计和合成黏土复合材料 载及释放方面的应用：最后，对埃洛石基疏水材料 时，不仅需要考虑黏土的化学成分，还需要考虑黏 的研究进行了展望 土的粒径、形貌和表面电荷等因素6刀埃洛石纳 1基于埃洛石的疏水结构设计理论 米管(Halloysite nanotubes,HNTs)是一种管状硅铝 酸盐黏土，具有较大的比表面积、纳米管状结构以 埃洛石最常见的形态为管状（图1(a)),长度 及良好的生物相容性8-列：同时，由于HNTs内外表 通常为1~2m,外径为50~100nm,内径为10~ 面化学成分（外表面由S一O构成，内腔的表面由 50m-8).其由层状硅铝酸盐矿物组成，分子式 A1一OH构成)和电荷性质（内表面带正电，外表面 为Al2SiO2(OH)4nH2O,构成单元为Si-0四面体 带负电)不同，经过修饰后，可用于疏水涂料的制 和A1OH八面体（图1(b),不同的层通过四面体 备、油水分离、催化、药物释放等领域0 中O原子和八面体中OH基团之间形成的氢键相 本文综述了表面疏水改性HNTs复合材料的 互连接920由于不同组成的层间存在应力，层状 研究进展.首先，介绍了基于HNTs的疏水结构设 结构卷曲后形成管状21-2] (a) (b) (c) Al rich surface OH Si rich surface (d>50r -Silica (e) -Alumina (0 30 -Halloysite 10 4 681012 200 nm -70 pH 图1HNTs形态图()（内表面为A-OH层（绿色），外表面为Si-O层（红色）)：HNTs的晶体结构示意图(b):HNTs内表面的选择性修饰(c): HNTs(紫色)、二氧化硅（蓝色）和氧化铝（红色）纳米颗粒的C电位比较()：阴离子和阳离子选择性吸附在HNTs的内/外表面(e):硅氧烷包覆黏土 材料的透射电镜图()以5，-划 Fig.I Morphology (a)of halloysite nanotubes:alumina forms on the inside surface(green)and silica on the outside surface(red),schematic illustration (b)of the crystalline structure of halloysite;selective modification of HNTs(c);comparison of -potential curves for halloysite nanotubes (violet),silica (blue),and alumina(red)nanoparticles(d);scheme of selective anionic and cationic amphiphile molecules adsorbed inside and outside of the halloysite nanotubes,respectively (e);TEM image(f)of PAL@fluoroPOS composites 由于HNTs内外表面化学成分的差异，可以 12°，但内腔具有疏水性.这种结构允许非水极性 利用与SiO2和Al2O3具有不同反应活性的化合物 分子（如油和苯酚）选择性吸附在HNTs的内腔中， 对HNTs进行选择性改性2)：例如，腾酸可与管腔 并提供非水溶性材料更好的负载/释放特性2由 的A一OH层位点结合，但不与外表面的Si一O层 于HNTs的内外表面组成的差异，AI一OH八面体和 结合（图1(c)),用这种方法可以制备出无机管状 Si一O四面体在水中会以相反的方式电离.如图1(d) 胶束，处理后的HNTs外表面水接触角保持在约 所示，当pH值在2.5~8.5的范围内时.HNTs的内self-cleaning coating, and the loading and sustained release of drug molecules. In addition, the related mechanisms and strategies for performance improvement were systematically discussed. Finally, the existing challenges and promising future directions in this research field were proposed. The halloysite-based composite materials have enhanced properties that are highly required, including enhanced mechanical and adhesive strength, excellent scratch and wear resistance, self-healing, and higher compatibility with living organisms. We believe fruitful promising results can be achieved in this field with more effort. KEY WORDS    halloysite；hydrophobic；coating；oil-water separation；nanometer carrier 随着材料制备途径和工艺的不断创新，黏土 复合材料已成功应用于生物医学、汽车、石油和 废水处理等领域[1−5] . 在设计和合成黏土复合材料 时，不仅需要考虑黏土的化学成分，还需要考虑黏 土的粒径、形貌和表面电荷等因素[6−7] . 埃洛石纳 米管 (Halloysite nanotubes, HNTs) 是一种管状硅铝 酸盐黏土，具有较大的比表面积、纳米管状结构以 及良好的生物相容性[8−9] ；同时，由于 HNTs 内外表 面化学成分（外表面由 Si−O 构成，内腔的表面由 Al−OH 构成）和电荷性质（内表面带正电，外表面 带负电）不同，经过修饰后，可用于疏水涂料的制 备、油水分离、催化、药物释放等领域[10−16] . 本文综述了表面疏水改性 HNTs 复合材料的 研究进展. 首先，介绍了基于 HNTs 的疏水结构设 计理论；综述了 HNTs 的表面进行疏水改性得到的 复合材料在疏水表面、油水分离和化学物质的装 载及释放方面的应用；最后，对埃洛石基疏水材料 的研究进行了展望. 1    基于埃洛石的疏水结构设计理论 埃洛石最常见的形态为管状（图 1（a）），长度 通常为 1～2 μm，外径为 50～100 nm，内径为 10～ 50 nm[17−18] . 其由层状硅铝酸盐矿物组成，分子式 为 Al2SiO2 (OH)4 ·nH2O，构成单元为 Si−O 四面体 和 Al−OH 八面体（图 1（b）），不同的层通过四面体 中 O 原子和八面体中 OH 基团之间形成的氢键相 互连接[19−20] . 由于不同组成的层间存在应力，层状 结构卷曲后形成管状[21−23] . (a) (d) (e) (b) (c) Al rich surface Si rich surface 200 nm (f) O OH Al Si Zeta potential/mV 50 30 10 −10 0 2 4 6 8 10 12 −30 −50 Silica Alumina Halloysite −70 pH 图 1    HNTs 形态图（a）（内表面为 Al−OH 层（绿色），外表面为 Si−O 层（红色））；HNTs 的晶体结构示意图（b）；HNTs 内表面的选择性修饰（c）； HNTs（紫色）、二氧化硅（蓝色）和氧化铝（红色）纳米颗粒的 ζ 电位比较（d）；阴离子和阳离子选择性吸附在 HNTs 的内/外表面（e）；硅氧烷包覆黏土 材料的透射电镜图（f） [23, 25, 31−32] Fig.1    Morphology (a) of halloysite nanotubes: alumina forms on the inside surface (green) and silica on the outside surface (red); schematic illustration (b) of the crystalline structure of halloysite; selective modification of HNTs (c); comparison of ζ-potential curves for halloysite nanotubes (violet), silica (blue), and alumina (red) nanoparticles (d); scheme of selective anionic and cationic amphiphile molecules adsorbed inside and outside of the halloysite nanotubes, respectively (e); TEM image (f) of PAL@fluoroPOS composites[23, 25, 31−32] 由于 HNTs 内/外表面化学成分的差异，可以 利用与 SiO2 和 Al2O3 具有不同反应活性的化合物 对 HNTs 进行选择性改性[23] . 例如，膦酸可与管腔 的 Al−OH 层位点结合，但不与外表面的 Si−O 层 结合（图 1（c）），用这种方法可以制备出无机管状 胶束，处理后的 HNTs 外表面水接触角保持在约 12°，但内腔具有疏水性. 这种结构允许非水极性 分子（如油和苯酚）选择性吸附在 HNTs 的内腔中， 并提供非水溶性材料更好的负载/释放特性[24] . 由 于 HNTs 的内外表面组成的差异，Al−OH 八面体和 Si−O 四面体在水中会以相反的方式电离，如图 1（d） 所示，当 pH 值在 2.5～8.5 的范围内时，HNTs 的内 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 733 ·