.902· 工程科学学报，第40卷，第8期 锂离子电池作为一种新能源自1991年开始商 燃爆安全性、热失控产物种类、灭火措施四个方面并 业化应用以来，以其独有的特性（高电压、高比能 结合作者对热失控过程的研究情况，详细介绍了锂 量、长循环寿命和环境友好等)极大的改变了人们 离子电池安全性研究进展. 的生产和生活.近期各车企乃至各国纷纷制定禁售 1锂离子电池热失控危险性 燃油车时间表，此举将翻开锂离子电池应用的新篇 章.然而，由于锂离子电池固有的安全性问题，使得 锂离子电池的主要产热来源于电解液，以中国 其在储能领域大规模应用遇到了瓶颈.近年来，三 科学技术大学、美国汽车工程师学会、日本汽车研究 星note7、iphone电池爆炸及特斯拉等品牌电动汽 机构等单位为代表的国内外学者对电解液的热稳定 车、波音787锂离子电池起火事件时有发生[1-)，解 性做了大量研究.解决电池安全问题，必须秉持本 决锂离子电池安全问题迫在眉睫. 质安全化的原则，从正负极材料和电解液成分入手， 锂离子电池是通过锂离子在正负极之间的嵌入 探讨如何对成分进行改进以提高电池的安全性能， 和脱出来提供电能的，其主要由四个部分组成：正 同时要保证安全性与经济效益的平衡.由于在高温 极、负极、隔膜、电解液.正极材料主要是含锂的过 的作用下电解液会发生一系列放热化学反应导致电 渡金属氧化物，包括层状结构LiCoO2、LiMnO2、 池的不可逆热大量积累，为了防止热失控的传播，设 LiNiO2LiNi,Co,Mn1-x-,O,和尖晶石结构的LiMn,O4 置阻断安全事故发生的手段尤为重要，如电池箱单 以及橄榄石结构LiFePO,等[3-).在滥用条件下电 体电池间的隔热材料和冷却措施等，还要考虑一旦 池内部积聚大量的热，导致正极材料分解，产生可 发生火灾爆炸事故，如何扑救将损失减小到最低，即 燃物质诱发一系列不可控放热化学反应，生成可 要有相应的灭火措施.为了更深入的认识热失控危 燃物质的种类取决于材料的成分组成.国内电动 险性，电解液及电极体系的热稳定性、热失控过程及 汽车市场上应用最广泛的正极材料是LiFePO,和 大容量电池燃爆特性、热失控产物种类将在接下来 LiNi,Co,Mn1-x-,O2三元材料，LiFePO,具有很好的耐 的内容中具体分析. 高温性能和循环性能，三元材料耐低温性能优异，比 1.1电解液热稳定性分析 能量和比功率更大.负极材料主要分为碳基负极材 电解液的热稳定性受烷基碳酸酯类有机溶剂和 料和非碳基负极材料].碳基负极材料主要有天然 锂盐的共同影响，为了使电池性能最佳，烷基碳酸酯 石墨[8、硅基、锡基材料2)、碳纳米材料1等，非 类有机溶剂必须满足工作温度范围宽，导电率高的 碳基负极材料主要为钛酸锂Li,T,0,)、氮化物、 特点.常用的有机溶剂主要为环状碳酸酯化合物， 纳米氧化物[)]等.在碳基材料中碳纳米材料由于可 如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(P℃)和链状碳酸 以提高电池的容量、循环性能和结构完整性而具有 酯（如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 广阔的应用前景，钛酸锂材料循环性能优异、晶体结 甲乙酯(EMC).锂盐主要为六氟磷酸锂(LPF,)、四 构稳定，在充放电初期不会形成固体电解质界面膜 氟硼酸锂(LBF,)、双草酸硼酸锂(LBOB)、双三氟 (SEI),固体电解质界面膜一般在电池热失控过程 甲烷磺酰亚胺锂(LTS)等[7.1)]，电解质锂盐必须 中最先分解放热，因此，其在避免过放过程中锂枝晶 满足热稳定性好、离子导电率高、溶解性好等特点 产生的同时减少了产热量，安全性更高.隔膜材料 电解液体系的热稳定性主要受所处环境条件的 由聚烯烃高聚物制成，其可以理解为一层保护膜，当 影响，是复杂多变的.锂盐自身的热稳定性与其电 温度高于材料熔点时隔膜将会发生闭孔阻止锂离子 解液的热稳定性不同，其组成的电解液的热危险性 定向移动，防止热失控发生，由于耐热性能有限]， 比未加锂盐的混合有机溶剂要大.基于C80微量量 当温度进一步升高时隔膜会破裂失去保护作用，使 热仪分析得到四种锂盐在氩气环境下的热稳定性排 得正负极接触导致热失控发生.电解液是由烷基碳 序为：LiTFSI<LiPF。<LiBOB<LiBF,).对于电解 酸酯类有机溶剂和电解质锂盐组成的有机液体电解 液单独存在时的热稳定性，中科大和日本九州大学 质[，2】，电解液成分组成是十分复杂多样的，在不同 相关学者[4-6]进行了研究，电解质锂盐为1mol, 温度梯度的影响下，复杂的放热化学反应将会发生， L1LPF。,有机溶剂为不同烷基碳酸酯化合物的组 为了提高电池的安全性，对电解液成分进行改进研 合.通过对热释放速率进行测量，发现基于EC/ 究具有重要意义，例如添加新型阻燃剂等.目前，锂 DEC混合体系电解液的点火时间更短，1mol·L-1 离子电池安全性问题已经引起了国内外学者的广泛 LiPF。/EC+DMC电解液出现放热峰值时的温度比 关注.本文从电解液热稳定性、热失控演变过程及 DEC基电解液高15~20℃，基于EC/DEC混合体系工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 锂离子电池作为一种新能源自 1991 年开始商 业化应用以来,以其独有的特性(高电压、高比能 量、长循环寿命和环境友好等) 极大的改变了人们 的生产和生活. 近期各车企乃至各国纷纷制定禁售 燃油车时间表,此举将翻开锂离子电池应用的新篇 章. 然而,由于锂离子电池固有的安全性问题,使得 其在储能领域大规模应用遇到了瓶颈. 近年来,三 星 note7、iphone 电池爆炸及特斯拉等品牌电动汽 车、波音 787 锂离子电池起火事件时有发生[1鄄鄄2] ,解 决锂离子电池安全问题迫在眉睫. 锂离子电池是通过锂离子在正负极之间的嵌入 和脱出来提供电能的,其主要由四个部分组成:正 极、负极、隔膜、电解液. 正极材料主要是含锂的过 渡金 属 氧 化 物, 包 括 层 状 结 构 LiCoO2 、 LiMnO2 、 LiNiO2 、LiNi xCoyMn1 - x - yO2和尖晶石结构的 LiMn2O4 以及橄榄石结构 LiFePO4 等[3鄄鄄6] . 在滥用条件下电 池内部积聚大量的热,导致正极材料分解,产生可 燃物质诱发一系列不可控放热化学反应,生成可 燃物质的种类取决于材料的成分组成. 国内电动 汽车市场上应用最广泛的正极材料是 LiFePO4 和 LiNi xCoyMn1 - x - yO2三元材料,LiFePO4具有很好的耐 高温性能和循环性能,三元材料耐低温性能优异,比 能量和比功率更大. 负极材料主要分为碳基负极材 料和非碳基负极材料[7] . 碳基负极材料主要有天然 石墨[8] 、硅基、锡基材料[7,9] 、碳纳米材料[10] 等,非 碳基负极材料主要为钛酸锂 Li 4 Ti 5O12 [11] 、氮化物、 纳米氧化物[7]等. 在碳基材料中碳纳米材料由于可 以提高电池的容量、循环性能和结构完整性而具有 广阔的应用前景,钛酸锂材料循环性能优异、晶体结 构稳定,在充放电初期不会形成固体电解质界面膜 (SEI),固体电解质界面膜一般在电池热失控过程 中最先分解放热,因此,其在避免过放过程中锂枝晶 产生的同时减少了产热量,安全性更高. 隔膜材料 由聚烯烃高聚物制成,其可以理解为一层保护膜,当 温度高于材料熔点时隔膜将会发生闭孔阻止锂离子 定向移动,防止热失控发生,由于耐热性能有限[12] , 当温度进一步升高时隔膜会破裂失去保护作用,使 得正负极接触导致热失控发生. 电解液是由烷基碳 酸酯类有机溶剂和电解质锂盐组成的有机液体电解 质[7,12] ,电解液成分组成是十分复杂多样的,在不同 温度梯度的影响下,复杂的放热化学反应将会发生, 为了提高电池的安全性,对电解液成分进行改进研 究具有重要意义,例如添加新型阻燃剂等. 目前,锂 离子电池安全性问题已经引起了国内外学者的广泛 关注. 本文从电解液热稳定性、热失控演变过程及 燃爆安全性、热失控产物种类、灭火措施四个方面并 结合作者对热失控过程的研究情况,详细介绍了锂 离子电池安全性研究进展. 1 锂离子电池热失控危险性 锂离子电池的主要产热来源于电解液,以中国 科学技术大学、美国汽车工程师学会、日本汽车研究 机构等单位为代表的国内外学者对电解液的热稳定 性做了大量研究. 解决电池安全问题,必须秉持本 质安全化的原则,从正负极材料和电解液成分入手, 探讨如何对成分进行改进以提高电池的安全性能, 同时要保证安全性与经济效益的平衡. 由于在高温 的作用下电解液会发生一系列放热化学反应导致电 池的不可逆热大量积累,为了防止热失控的传播,设 置阻断安全事故发生的手段尤为重要,如电池箱单 体电池间的隔热材料和冷却措施等,还要考虑一旦 发生火灾爆炸事故,如何扑救将损失减小到最低,即 要有相应的灭火措施. 为了更深入的认识热失控危 险性,电解液及电极体系的热稳定性、热失控过程及 大容量电池燃爆特性、热失控产物种类将在接下来 的内容中具体分析. 1郾 1 电解液热稳定性分析 电解液的热稳定性受烷基碳酸酯类有机溶剂和 锂盐的共同影响,为了使电池性能最佳,烷基碳酸酯 类有机溶剂必须满足工作温度范围宽,导电率高的 特点. 常用的有机溶剂主要为环状碳酸酯化合物, 如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯( PC)和链状碳酸 酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 甲乙酯(EMC). 锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF6 )、四 氟硼酸锂(LiBF4 )、双草酸硼酸锂( LiBOB)、双三氟 甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等[7,13] ,电解质锂盐必须 满足热稳定性好、离子导电率高、溶解性好等特点. 电解液体系的热稳定性主要受所处环境条件的 影响,是复杂多变的. 锂盐自身的热稳定性与其电 解液的热稳定性不同,其组成的电解液的热危险性 比未加锂盐的混合有机溶剂要大. 基于 C80 微量量 热仪分析得到四种锂盐在氩气环境下的热稳定性排 序为:LiTFSI < LiPF6 < LiBOB < LiBF4 [13] . 对于电解 液单独存在时的热稳定性,中科大和日本九州大学 相关学者[14鄄鄄16] 进行了研究,电解质锂盐为 1 mol· L - 1 LiPF6 ,有机溶剂为不同烷基碳酸酯化合物的组 合. 通过对热释放速率进行测量,发现基于 EC / DEC 混合体系电解液的点火时间更短,1 mol·L - 1 LiPF6 / EC + DMC 电解液出现放热峰值时的温度比 DEC 基电解液高 15 ~ 20 益 ,基于 EC / DEC 混合体系 ·902·