王爽等：锂离子电池安全性研究进展 .903· 电解液的热稳定性较差.与普通烃类相比，电解液 程的研究主要集中在加热和过充两个方面，对短路、 的汽化热较高，燃烧热较低 穿刺、挤压的相关研究较少，还需进一步分析.其中 当电极材料与电解液共存时，其共存体系的热 过充诱发热失控的机理较为复杂，至今仍没有十分 稳定性与两者的成分组成和质量配比有关，Fu 清晰的理论解释，争议较大.根据文献[20-21]可 等61和Wang等7小基于C80分析了LiCoO,电极与 知，电池内部的化学反应是十分复杂的，随着电池材 电解液共存体系的热稳定性，得出环状溶剂比链状 料的成分组成和化学性质的变化而变化，热失控的 溶剂的热稳定性更高的结论，链状溶剂在共存体系 发生必然伴随着温度的急剧升高.整体的热失控过 下反应活性排序为：DMC>EMC>DEC.电极与电 程可以进行如下描述（图1）：由于加热或短路等滥 解液的质量比会对反应产热有影响[1-]，利用加速 用行为使得电池内部温度升高，温度达到90~120 量热仪(ARC)对不同质量比的Lio.sCoO,电极与电 ℃时，固体电解质界面膜(SEI)分解放热，此时嵌锂 解液(1molL1LiPF,/EC+DEC)体系产热进行分 碳负极LiC,开始与电解液发生放热反应.温度达 析，将数据整理成表1可知，随着Lio sCo02电极比例 到130℃时电池内部的隔膜将会发生闭孔，随着温 的减小反应产热平均值h出现下降趋势，表中h表 度的继续升高，190℃时隔膜将发生熔化失去分隔 示反应产热.这是因为一定量的电极材料氧化能力 正负极功能，使得三者相互接触造成电池内部短路. 是有限的，当电解液质量增加时过剩的电解液不足 200℃左右时锂盐LiP℉，与有机溶剂发生放热反应， 以被氧化，且锂盐量的增加会使得整体的反应产热 240℃左右时Li.C6与氟化黏结剂聚偏氟乙烯 减小.当碳电极的比表面积变化范围为0.4~9.2 (PVDF)发生放热反应，此阶段产热最多可达到 m2·g时，相应的ARC自加热起始温度与峰值的差 1500J小·g',表现出温度快速升高的过程.随着热量 值为8~55℃，且比表面积越大共存体系反应速率 的积累，电解液将会与正极材料反应，同时正极材料 越快，最大比表面积电极反应速率比最小比表面积 将分解，在温度达到300~500℃时Lia.3Ni02、Lia.45 电极高了两个数量级[].因此可以通过合理控制 CoO2Li。,Mn,0,将会与电解液发生放热反应并产 电极材料与电解液的质量比和碳电极的比表面积来 生02,02的产生会加剧内部的放热反应.当温度达 提高电解液体系的热稳定性. 到660℃时，电极上的铝将会达到熔点.由过充所 引发的热失控过程不同于其他滥用条件，其主要是 表1不同质量比的电极与电解液体系反应产热数据8-)] 负极上的锂枝晶沉积过多，与电解液发生化学反应 Table 1 Data of reaction produced heat of electrode and electrolytic lig- uid in different mass ratios 放出大量热来诱发热失控的[2,0] 电解液 Lio.5 Coo2 热失控喷射出的电解液及分解产物，在外部点 质量比 h/J h/] 质量/g 质量/g 火源或点火能量的作用下，将会发生燃烧或爆炸. 0.1045 0.099 60.300 对于由加热诱发的热失控过程，随着电池荷电状态 0.0992 0.100 55.278 (state of charge,S0C)增加2](S0C定义为某一时 1:1 52.047 0.1003 0.100 46.480 刻电池可用电荷量与满充状态下可用电荷量的比 0.0968 0.100 46.130 值)，热失控发生的起始温度减小，电池表面温度随 0.2035 0.101 54.940 着外界温度的增加而增加23-24].在相同S0C状态 2:1 0.2013 0.101 47.386 50.048 下LiFePO4、LiMn,O,、Li,Ti,O2的热稳定性要高于 0.2044 0.098 49.140 LiCoO2,这可能是LiCoO,正极材料分解释放出了更 0.2964 0.102 48.05 多氧气的结果.对于采用过充诱发电池热失控的情 0.3034 0.099 38.72 况，电池温升主要受充电倍率大小的影响，而与外界 3:1 48.710 0.3037 0.100 53.35 初始环境温度无关[24,2015年单明新等[25]和郑 0.2970 0.100 54.72 葳[26]采用2C~5C充电倍率对10Ah三元材料锂离 子电池进行过充(C表示充放电倍率，其含义为充放 1.2热失控过程及燃爆安全性 电电流为电池额定容量的倍数，此处2C代表充电 锂离子电池热失控是指其在滥用条件下（加 电流为20A),燃烧过程中形成了两次射流火焰.单 热、过充、短路、穿刺、挤压等)电池内部发生不可控 体和成组电池的最高温度在几何中心且充电倍率越 的放热化学反应，导致内部温度升高，压力增加，喷 大表面温差越大[)，在2C充电倍率条件下，距电池 射有机电解液及分解产物的过程.目前对热失控过 爆炸裂口方向15cm处爆炸产生的压力约为0.03王 爽等: 锂离子电池安全性研究进展 电解液的热稳定性较差. 与普通烃类相比,电解液 的汽化热较高,燃烧热较低. 当电极材料与电解液共存时,其共存体系的热 稳定性与两者的 成 分 组 成 和 质 量 配 比 有 关, Fu 等[16]和 Wang 等[17]基于 C80 分析了 LiCoO2电极与 电解液共存体系的热稳定性,得出环状溶剂比链状 溶剂的热稳定性更高的结论,链状溶剂在共存体系 下反应活性排序为:DMC > EMC > DEC. 电极与电 解液的质量比会对反应产热有影响[18鄄鄄19] ,利用加速 量热仪(ARC)对不同质量比的 Li 0郾 5 CoO2电极与电 解液(1 mol·L - 1 LiPF6 / EC + DEC)体系产热进行分 析,将数据整理成表1 可知,随着 Li 0郾 5CoO2电极比例 的减小反应产热平均值 h 出现下降趋势,表中 h 表 示反应产热. 这是因为一定量的电极材料氧化能力 是有限的,当电解液质量增加时过剩的电解液不足 以被氧化,且锂盐量的增加会使得整体的反应产热 减小. 当碳电极的比表面积变化范围为 0郾 4 ~ 9郾 2 m 2·g - 1时,相应的 ARC 自加热起始温度与峰值的差 值为 8 ~ 55 益 ,且比表面积越大共存体系反应速率 越快,最大比表面积电极反应速率比最小比表面积 电极高了两个数量级[19] . 因此可以通过合理控制 电极材料与电解液的质量比和碳电极的比表面积来 提高电解液体系的热稳定性. 表 1 不同质量比的电极与电解液体系反应产热数据[18鄄鄄19] Table 1 Data of reaction produced heat of electrode and electrolytic liq鄄 uid in different mass ratios 质量比 电解液 质量/ g Li0郾 5CoO2 质量/ g h / J h / J 0郾 1045 0郾 099 60郾 300 1颐 1 0郾 0992 0郾 100 55郾 278 52郾 047 0郾 1003 0郾 100 46郾 480 0郾 0968 0郾 100 46郾 130 0郾 2035 0郾 101 54郾 940 2颐 1 0郾 2013 0郾 101 47郾 386 50郾 048 0郾 2044 0郾 098 49郾 140 0郾 2964 0郾 102 48郾 05 3颐 1 0郾 3034 0郾 099 38郾 72 48郾 710 0郾 3037 0郾 100 53郾 35 0郾 2970 0郾 100 54郾 72 1郾 2 热失控过程及燃爆安全性 锂离子电池热失控是指其在滥用条件下( 加 热、过充、短路、穿刺、挤压等)电池内部发生不可控 的放热化学反应,导致内部温度升高,压力增加,喷 射有机电解液及分解产物的过程. 目前对热失控过 程的研究主要集中在加热和过充两个方面,对短路、 穿刺、挤压的相关研究较少,还需进一步分析. 其中 过充诱发热失控的机理较为复杂,至今仍没有十分 清晰的理论解释,争议较大. 根据文献[20鄄鄄 21] 可 知,电池内部的化学反应是十分复杂的,随着电池材 料的成分组成和化学性质的变化而变化,热失控的 发生必然伴随着温度的急剧升高. 整体的热失控过 程可以进行如下描述(图 1):由于加热或短路等滥 用行为使得电池内部温度升高,温度达到 90 ~ 120 益时,固体电解质界面膜(SEI)分解放热,此时嵌锂 碳负极 Li xC6开始与电解液发生放热反应. 温度达 到 130 益时电池内部的隔膜将会发生闭孔,随着温 度的继续升高,190 益 时隔膜将发生熔化失去分隔 正负极功能,使得三者相互接触造成电池内部短路. 200 益左右时锂盐 LiPF6与有机溶剂发生放热反应, 240 益 左 右 时 Li x C6 与 氟 化 黏 结 剂 聚 偏 氟 乙 烯 (PVDF)发生放热反应,此阶段产热最多可达到 1500 J·g - 1 ,表现出温度快速升高的过程. 随着热量 的积累,电解液将会与正极材料反应,同时正极材料 将分解,在温度达到 300 ~ 500 益 时 Li 0郾 3NiO2 、Li 0郾 45 CoO2 、Li 0郾 1Mn2O4 将会与电解液发生放热反应并产 生 O2 ,O2的产生会加剧内部的放热反应. 当温度达 到 660 益时,电极上的铝将会达到熔点. 由过充所 引发的热失控过程不同于其他滥用条件,其主要是 负极上的锂枝晶沉积过多,与电解液发生化学反应 放出大量热来诱发热失控的[12,20] . 热失控喷射出的电解液及分解产物,在外部点 火源或点火能量的作用下,将会发生燃烧或爆炸. 对于由加热诱发的热失控过程,随着电池荷电状态 (state of charge, SOC)增加[22] (SOC 定义为某一时 刻电池可用电荷量与满充状态下可用电荷量的比 值),热失控发生的起始温度减小,电池表面温度随 着外界温度的增加而增加[23鄄鄄24] . 在相同 SOC 状态 下 LiFePO4 、LiMn2 O4 、Li 4 Ti 5 O12 的热稳定性要高于 LiCoO2 ,这可能是 LiCoO2正极材料分解释放出了更 多氧气的结果. 对于采用过充诱发电池热失控的情 况,电池温升主要受充电倍率大小的影响,而与外界 初始环境温度无关[24] ,2015 年单明新等[25] 和郑 葳[26]采用 2C ~ 5C 充电倍率对 10 Ah 三元材料锂离 子电池进行过充(C 表示充放电倍率,其含义为充放 电电流为电池额定容量的倍数,此处 2C 代表充电 电流为 20 A),燃烧过程中形成了两次射流火焰. 单 体和成组电池的最高温度在几何中心且充电倍率越 大表面温差越大[27] ,在 2C 充电倍率条件下,距电池 爆炸裂口方向 15 cm 处爆炸产生的压力约为 0郾 03 ·903·