时，处于低能级的电子就要吸收微波磁场的能量，在相邻能级间发生共振跃迁，即顺磁共振。 在热平衡时，上下能级的粒子数遵从玻尔兹曼分布 (5) 由于磁能级间距很小，△E<T,上式可以写成 杂岩 (6) 由于△E/KT>0,因此N<N,即上能级上的粒子数应稍低于下能级的粒子数。由此可知，外磁场 越强，射频或微波场频率越高，温度越低，则粒子差数越大。因为微波波段的频率比射频波波段高得 多，所以微波顺磁共振的信号强度比较高。此外，微波谐振腔具有较高的Q值，因此微波顺磁共振有较 高的分辨率。 微波顺磁共振有通过法和反射法。反射法是利用样品所在谐振腔对于入射波的反射状况随着共振 的发生而变化，因此，观察反射波的强度变化就可以得到共振信号。反射法利用微波器件魔T来平衡 微波源的噪声，所以有较高的灵敏度。 与核磁共振等实验类似，为了观察共振信号，通常采用调场法，既在直流磁场B上迭加一个交变 调场B.cos@t,这样样品上的外磁场为B=B。+B.cos@t。当磁场扫过共振点，满足 新 (7) 时，发生共振，改变谐振腔的输出功率或反射状况，通过示波器显示共振信号。 从共振条件看，共振吸收谱线应该是单色的，谱线线宽似乎应该是无限窄的。当然这是和实验结 果不符合的。实际上，谱线只能是有限宽度，且对不同的样品也有很大的差别，其基本原因有两方面： 其一是由于“自旋一晶格相互作用”，使自旋不能静止地周定在某一个能级上，而是不停地跃迁在两能 级间，这是一个动态平衡。因此电子停留在一个能级上的寿命只能是有限值，由测不准关系知，能级 也不能无限窄。其二是样品中不能只有一个小磁体（未成对电子、磁性核等），因此存在“自旋一自旋 相互作用”。每个小磁体除处在外磁场B中，还处在其他小磁体所形成的局部破场中，所以真正的共振 磁场是外磁场和局部磁场的矢量和。由于微波频率一定，共振磁场也一定，但局部磁场有一个分布， 因此共振磁场也是一个变量。也就是说，可以满足共振条件的外磁场不是一个值，而是在以局部磁场 为中心的某一个小范围内有一个分布。此外，还有一些因素也能使共振谱线的线宽、超精细结构、谱 线位置发生显著变化。因此通过对谱线形状的研究，可获得有关样品运动规律的信息。本实验的样品 为DPpH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal),化学名称是二苯基苦氨酸联氨，其分子结构式为 (C.Hs)N-NC.H2(NO2,如图一所示。它的第二个氨原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基， 实验观测的就是这类电子的磁共振观象。 时，处于低能级的电子就要吸收微波磁场的能量，在相邻能级间发生共振跃迁，即顺磁共振。 在热平衡时，上下能级的粒子数遵从玻尔兹曼分布 KTE e N N Δ− = 1 2 （5） 由于磁能级间距很小， E <<Δ KT ，上式可以写成 KT E N N Δ 1−= 1 2 （6） 由于 KTE >Δ 0 ，因此N2<N1，即上能级上的粒子数应稍低于下能级的粒子数。由此可知，外磁场 越强，射频或微波场频率f越高，温度越低，则粒子差数越大。因为微波波段的频率比射频波波段高得 多，所以微波顺磁共振的信号强度比较高。此外，微波谐振腔具有较高的Q值，因此微波顺磁共振有较 高的分辨率。 微波顺磁共振有通过法和反射法。反射法是利用样品所在谐振腔对于入射波的反射状况随着共振 的发生而变化，因此，观察反射波的强度变化就可以得到共振信号。反射法利用微波器件魔 T 来平衡 微波源的噪声，所以有较高的灵敏度。 与核磁共振等实验类似，为了观察共振信号，通常采用调场法，既在直流磁场BB D上迭加一个交变 调场 B cos t A ω ，这样样品上的外磁场为 B B B cos t = D A + ω 。当磁场扫过共振点，满足 g B fh B μ = （7） 时，发生共振，改变谐振腔的输出功率或反射状况，通过示波器显示共振信号。 从共振条件看，共振吸收谱线应该是单色的，谱线线宽似乎应该是无限窄的。当然这是和实验结 果不符合的。实际上，谱线只能是有限宽度，且对不同的样品也有很大的差别，其基本原因有两方面： 其一是由于“自旋－晶格相互作用”，使自旋不能静止地固定在某一个能级上，而是不停地跃迁在两能 级间，这是一个动态平衡。因此电子停留在一个能级上的寿命只能是有限值，由测不准关系知，能级 也不能无限窄。其二是样品中不能只有一个小磁体（未成对电子、磁性核等），因此存在“自旋－自旋 相互作用”。每个小磁体除处在外磁场B中，还处在其他小磁体所形成的局部磁场中，所以真正的共振 磁场是外磁场和局部磁场的矢量和。由于微波频率一定，共振磁场也一定，但局部磁场有一个分布， 因此共振磁场也是一个变量。也就是说，可以满足共振条件的外磁场不是一个值，而是在以局部磁场 为中心的某一个小范围内有一个分布。此外，还有一些因素也能使共振谱线的线宽、超精细结构、谱 线位置发生显著变化。因此通过对谱线形状的研究，可获得有关样品运动规律的信息。本实验的样品 为 DPPH （ Di-Phehcryl Picryl Hydrazal ） , 化学名称是二苯基苦氨酸联氨，其分子结构式为 (C6H5)2N-NC6H2(NO2)3，如图一所示。它的第二个氨原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基， 实验观测的就是这类电子的磁共振观象。 21