·42· 北京科技大学学报 1999年第1期 处理时试样的“再结晶？部分的熔点由于真空脱 2),并产生部分结晶，使整体材料保持一定强度； 水时水的蒸发带走热量，因而局部结晶温度较 而大量PVA无定形区的存在，加之水分子分散其 低，熔限较宽， 中，起到外增韧的作用，水分子可以自由运动，因 PVA水凝胶的结品度可采用下式计算： 而使PVA分子具有更大的活动空间，这样PVA X,=△H△H. 水凝胶的整体具有很好的弹性.图4为不同工艺 其中：△H为水凝胶的熔融焓；△H。为100% 条件下水凝胶试样的应力一应变曲线，表3为 结晶时PVA的熔融焓， PVA-水凝胶力学性能试验结果.由表2、表3及 本文中，取△H=138.6J/g,△H*由图3的 图4可见.增加PVA水溶液中PVA的质量分数并 差示扫描量热曲线的熔融吸热峰积分得出，结晶 对试样进行真空脱水时，试样的结晶度增加，抗 度的计算结果列于表2.由表2及图3可见，溶液 拉强度提高，弹性模量也提高；当对试样进行辐 的浓度愈高，其水凝胶的结晶度也愈高；经真空 照交联时，结晶度减小（见表2），但抗拉强度提 脱水处理的试样，结晶度明显增加 高，弹性模量增加（见表3），说明辐照使结晶区的 部分PVA分子产生交联，破坏了结晶，从而使结 18.0 晶度降低，同时由于产生交联使力学性能提高， 14.0 5.00 10.0 4.00 6.0 3.00 R 2.0 2.00 50.0 100.0150.0 200.0 250.0 沮度/℃ 1.00 图3PVA-水凝胶试样的差示扫描量热曲线 (扫描速率10℃/min,铝盘，1~5为试样号) 0 0 100 200300400500 表2PVA-水凝胶的结晶度 应变% 试样号 4 5 图4PVA-水凝胶的应力一应变曲线，1~5为试样号 熔融热小·g8.86 20.0150.3136.05 79.95 结晶度%6.3914.4436.3026.01 57.68 在材料试验机上，以很快的速度对试样加 注：1一14%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 载，试样将在瞬间产生弹性变形，人体在行走期 2一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后未脱水，含水 间对关节加载的时间为0.5~1sm,而1s内试样 量为82.0% 3一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 的变形可视为弹性变形.材料的压缩弹性模量和 4一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，于y射线下辐 抗拉弹性模量列于表3，表中同时列出了人关节 照(1.6×10Gg)后，真空全脱水 和人工关节材料的弹性模量作比较.因此，本试 5一22%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后，真空全脱水 2.3工艺因素对PVA水凝胶力学性能的影响 验中选取1$内的压缩弹性模量与人关节软骨弹 性模量作比较.通过压痕试验，可按下式计算材 PVA水凝胶中，PVA为连续相（见图1及图 表3PVA-水凝胶的力学性能 力学性能 1 3 4 5 软骨 松质骨UHMWPE不锈钢(316L) 拉伸强度MPa 2.232.313.922.634.47 断裂伸长率% 296.9207.8245.1317.4233.0 5.8 250 8 抗拉弹性模量MPa0.380.931.030.60?2.28 3 300 1400 200000 压缩弹性模量MPa8.9910.8111.25 -14.841.9×14.4 注：1一14%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空脱水8h,含水量为86.5%：2一18PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空 脱水4h含水量为81.4%；3一18%PVA水溶液于-26℃反复冷冻后真空脱水8h,含水量为78.4%；4一18%PVA水 水溶液于-26℃反复冷冻后于Y射线下辐照交联(1.6×10Gg)含水量为83.5%：5一18%PVA水溶液于-26℃反 复冷冻后真空脱水8h,于y射线下辐照交联(1.6×10Gg),含水量为80.6%J匕 京 科 技 大 学 学 报 1 9 99年 第 1期 处 理 时 试样 的 “ 再 结 晶 ” 部 分 的熔 点 由于 真 空 脱 水时 水 的蒸 发 带走 热量 , 因而 局 部 结 晶 温 度 较 低 , 熔 限较宽 . P v A 水凝胶 的结晶 度可 采 用下式 计算 l6] : 戈 = △H ` / △城 . 其 中 : 乙H ’ 为 水凝胶 的熔融 烩 ; 乙uH 为 1 0 % 结 晶 时 PV A 的熔 融 烩 . 本 文 中 , 取 乙uH = 13 .8 6 ) / g , 乙H ’ 由图 3 的 差示 扫描 量 热曲线 的熔融 吸热峰 积分 得 出 , 结晶 度 的计算结果 列 于表 2 . 由表 2 及 图 3 可见 , 溶液 的 浓 度 愈 高 , 其水 凝 胶 的 结 晶 度 也 愈 高 ; 经 真 空 脱 水处理 的试 样 , 结晶度 明显增加 . 1 8 . 0 2) , 并 产 生部 分 结 晶 , 使整 体材 料 保持一 定 强 度 ; 而大 量 Pv A 无 定形 区 的存在 , 加 之水分子 分散其 中 , 起 到 外 增 韧 的作用 , 水 分 子可 以 自由运 动 , 因 而 使 P V A 分 子 具 有 更 大 的 活 动 空 间 , 这样 P V A 水凝 胶 的 整体具 有很 好 的弹 性 . 图 4 为 不 同工 艺 条 件 下 水 凝 胶 试 样 的 应 力 一 应 变 曲线 , 表 3 为 PV A 一 水 凝 胶 力 学 性 能 试 验 结果 . 由表 2 、 表 3 及 图 4 可见 . 增加 PV A 水溶 液 中 PV A 的质 量分数并 对试 样 进 行 真 空 脱水 时 , 试样 的结 晶度 增 加 , 抗 拉 强 度 提 高 , 弹性 模 量 也 提 高; 当对试样 进 行 辐 照 交 联 时 , 结 晶 度 减 小 (见 表 2) , 但抗 拉 强 度 提 高 , 弹性 模量 增加 (见 表 3 ) , 说明辐 照使结 晶 区 的 部分 P V A 分 子产 生 交 联 , 破坏 了结 晶 , 从而 使结 晶度 降低 , 同 时 由于 产生 交联 使力 学性能提 高 . 5 . 0 0 4 . 0 0 目 霆 , · 00 只 侧 2 . 00 0 一1 ù甘ùn 4 ùU 夕内`0 一场 · 啊簇哪启、 5 0 . 0 10 0 . 0 1 5 0 . 0 20 0 . 0 2 50 . 0 温度 /℃ 圈3 Pv A ·水凝胶试样的差 示扫描 , 热 曲线 (扫描速率 10 ℃ / m in , 铝盘 , 1一 5为试样号 ) 表 2 P v A 一水凝胶的结 晶度 1 . 0 0 试样 号 1 2 3 4 5 熔融热J/ · g 一 ` 5 . 5 6 2 0 . 0 1 5 0 . 3 1 3 6 . 0 5 7 9 . 9 5 结晶度从 6 . 3 9 14 . 4 4 36 . 3 0 26 . 0 1 5 7 . 6 8 注 : l一 14 % P V A 水溶液 于一6 ℃反复冷冻后 , 真空全脱水 2一 1 8% P V A 水溶液于一6℃ 反复冷冻后未脱水 , 含水 量 为82 .0 % 3一 1 8% PV A 水溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 真空全脱水 4一 18 % P V A水 溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 于y射线 下辐 照 (l . 6 x l o , 0 9 )后 , 真空全脱 水 5一2 % P V A 水溶液于一6 ℃ 反复冷冻后 , 真 空全脱水 .2 3 工艺 因素对 PV A 水凝胶力学性能 的影 响 P V A 水凝 胶中 , P v A 为连 续相 ( 见 图 l 及 图 0 ` ` 目自巨弓菠三二 一 ! }一 d l 」 _ 0 10 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 应变从 图4 P V -A 水 凝胶 的应力一应变 曲线 , 1一 5为试样号 在 材 料 试 验 机 上 , 以 很 快 的速 度 对 试样 加 载 , 试 样 将在 瞬间产 生 弹 性 变形 . 人 体在 行走 期 间 对关 节加 载的 时间 为 .0 5 一 1 5 17] , 而 1 5内试 样 的 变形 可 视为弹性 变形 . 材料 的压缩弹性 模量 和 抗 拉 弹性 模 量列 于 表 3 , 表 中 同时列 出 了 人关 节 和 人 工 关 节材 料 的弹 性 模量 作 比较 . 因 此 , 本试 验 中选取 1 5 内的 压缩 弹性模量 与人 关节 软骨 弹 性 模量 作 比较 . 通过 压痕试 验 , 可按 下式 计算材 表3 P v A 一水凝胶的力学性能 力学性能 3 4 5 软骨 松质骨 U H M Wp E 不锈钢( 3 16 )L 拉伸强度服 P a 断裂 伸长率机 抗拉弹性模量服P a 压缩弹性模量舰 Pa 2 . 2 3 2 9 6 . 9 0 . 3 8 8 . 9 9 2 . 3 1 2 0 7 . 8 0 . 9 3 10 . 8 1 3 . 9 2 24 5 . 1 1 . 0 3 1 1 . 2 5 4 . 4 7 2 3 3 . 0 2 . 2 8 14 . 84 5 . 8 3 0 0 2 5 0 1 4 00 20 0 000 1 . 9 ~ 14 . 4 注 : l一 14% P V A 水溶液于一6℃ 反复冷冻后真 空脱水 s h , 含水量为8 .6 5% ;2 一1 8叭认水溶液于屯6℃ 反复冷冻后真空 脱水4 h含水量 为8 1 . 4% ; 3一 18 % P v A水 溶液于一6℃ 反复冷冻后真空 脱水 s h , 含水量为78 .4 ;0/ 4一 1 8% P v A 水 水溶液于 一26 ℃ 反复冷 冻后于y射线下辐照交联 (l . 6 x lo , G g) 含水量为 83 . 5% ; 5一 1 8% P V A 水溶液于一6 ℃反 复冷冻后真空脱水 h8 , 于y射线下辐照交联 (l . 6 x lo , G g ) ,含水量为 80 .6 %