·1362· 工程科学学报，第37卷，第10期 腐蚀产物主要为Mg(0H)2·在腐蚀产物周围有不同 图8(b)为AZ21在2mol·L1Mgs0溶液中成膜 深度的裂纹，电解液不断进入裂缝中而加剧腐蚀.由 5d后再加载100mA电流脉冲1s后而获得的扫描电镜 于在AZ21合金表面形成的腐蚀产物较松散，导致脱 图.从图中可以清晰地观察到与图8(a)中不同的部 落程度不同，因此出现大小及深度不同的腐蚀坑。综 分，表面留下被电流冲击过后的痕迹，大部分表面膜受 上所述，MgS0:对AZ21的腐蚀程度较大，其表面形成 到不同程度的破坏，较平整的表面变得破碎，这也是脉 的表面膜覆盖程度及厚度不均匀，在孔洞较深处腐蚀 冲改善滞后的主要原因 更为严重 (a) (b) D:18.0 mm SEM MAG:1.00Kx Det:5E 50 um / 图8A☑21镁电极加载电流脉冲前(a)后(b)的扫描电镜照片 Fig.8 SEM images of AZ21 Mg electrodes before (a)and after (b)current pulse application 表1图8(a)中区域A的能量色散X射线能谱元素分析结果 Patent,CN1466237.2004-01-07 Table 1 EDX data of Area A in Fig.8(a) (李华伦，李书伟，杨仲可，等.镁干电池：中国专利，CN 元素 质量分数/% 原子数分数/% 1466237.2004-0107) 0 67.84 B]Song G L.Corrosion and Protection of Magnesium Alloys.Beijing: 59.31 Chemical Industry Press,2007 Mg 28.49 21.45 (宋光铃.镁合金腐蚀与防护.北京：化学工业出版社， 4.89 2.79 2007) 4.50 6.85 [4]Wu Y P,Lei G,Zhou G D,et al.Study on the safety perform- AI 1.19 0.81 ance of BCX cell.Battery Bimonthly,2006,36(6):417 Re 1.05 0.10 (吴一平，雷刚，周国定，等。BCX电池的安全性能研究.电 池，2006,36(6)：417) Zn 0.57 0.16 5 Chen C G,Si Y J,Yu D M,et al.Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in MgS04 solution.Chin J Nonferrous Met, 3结论 2006,16(5):781 (陈昌国，司玉军，余丹梅，等.AZ31镁合金在MgO4溶液 (1)加载短暂的电流脉冲对缩短AZ21镁合金的 中的电化学行为.中国有色金属学报，2006,16(5)：781) 滞后时间、减少放电初期的电压降以及降低平稳电位 [6]Yao Y F,Chen C G,Zhang P H,et al.Electrochemical behavior 有重要作用. of A731 magnesium alloy in different electrolytes.Corros Prot, (2)电流脉冲可使AZ21镁合金表面膜脱落或破 2010,31(2):121 坏，从而减小膜电阻，使镁离子顺利通过金属基体与表 (尧玉芬，陈昌国，张佩红，等.AZ31镁合金在不同电解液中 的电化学行为.腐蚀与防护，2010,31(2)：121) 面膜之间的界面，达到缩短电压滞后的效果. ] Sathyanarayana S,Kumar B V R.The delayed action of magnesi- (3)电流脉冲改变电荷传递电阻，脉冲电流越大 um anodes in primary batteries:Part II.Theoretical studies.J 对镁合金表面膜的破坏程度越大，传递电阻越小 Power Sources,1983,10(3):243 [8]Li C,Zhang K F,Jiang SS,et al.Pulse current auxiliary bulging 参考文献 and deformation mechanism of A731 magnesium alloy.Mater Des, Kumar GG,Munichandraiah N.Ageing of magnesium/manganese 2012,34:170 dioxide primary cells.J Solid State Electrochem,2001,5(1):8 [9]Han X G,Zhu F,Zhu X P,et al.Electrochemical corrosion be- Li H L.Li S W,Yang Z K,et al.Magnesium Dry Cell:China havior of modified MAO film on magnesium alloy AZ31 irradiated工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 腐蚀产物主要为 Mg( OH) 2 ． 在腐蚀产物周围有不同 深度的裂纹，电解液不断进入裂缝中而加剧腐蚀． 由 于在 AZ21 合金表面形成的腐蚀产物较松散，导致脱 落程度不同，因此出现大小及深度不同的腐蚀坑． 综 上所述，MgSO4 对 AZ21 的腐蚀程度较大，其表面形成 的表面膜覆盖程度及厚度不均匀，在孔洞较深处腐蚀 更为严重． 图 8( b) 为 AZ21 在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d后再加载 100 mA 电流脉冲 1 s 后而获得的扫描电镜 图． 从图中可以清晰地观察到与图 8( a) 中不同的部 分，表面留下被电流冲击过后的痕迹，大部分表面膜受 到不同程度的破坏，较平整的表面变得破碎，这也是脉 冲改善滞后的主要原因． 图 8 AZ21 镁电极加载电流脉冲前( a) 后( b) 的扫描电镜照片 Fig． 8 SEM images of AZ21 Mg electrodes before ( a) and after ( b) current pulse application 表 1 图 8( a) 中区域 A 的能量色散 X 射线能谱元素分析结果 Table 1 EDX data of Area A in Fig． 8( a) 元素 质量分数/% 原子数分数/% O 59. 31 67. 84 Mg 28. 49 21. 45 S 4. 89 2. 79 C 4. 50 6. 85 Al 1. 19 0. 81 Ｒe 1. 05 0. 10 Zn 0. 57 0. 16 3 结论 ( 1) 加载短暂的电流脉冲对缩短 AZ21 镁合金的 滞后时间、减少放电初期的电压降以及降低平稳电位 有重要作用． ( 2) 电流脉冲可使 AZ21 镁合金表面膜脱落或破 坏，从而减小膜电阻，使镁离子顺利通过金属基体与表 面膜之间的界面，达到缩短电压滞后的效果． ( 3) 电流脉冲改变电荷传递电阻，脉冲电流越大 对镁合金表面膜的破坏程度越大，传递电阻越小． 参 考 文 献 ［1］ Kumar G G，Munichandraiah N． Ageing of magnesium/manganese dioxide primary cells． J Solid State Electrochem，2001，5( 1) : 8 ［2］ Li H L，Li S W，Yang Z K，et al． Magnesium Dry Cell: China Patent，CN 1466237． 2004--01--07 ( 李华伦，李书伟，杨仲可，等． 镁干电池: 中国专利，CN 1466237． 2004--01--07) ［3］ Song G L． Corrosion and Protection of Magnesium Alloys． Beijing: Chemical Industry Press，2007 ( 宋光铃． 镁 合 金 腐 蚀 与 防 护． 北 京: 化 学 工 业 出 版 社， 2007) ［4］ Wu Y P，Lei G，Zhou G D，et al． Study on the safety perform￾ance of BCX cell． Battery Bimonthly，2006，36( 6) : 417 ( 吴一平，雷刚，周国定，等． BCX 电池的安全性能研究． 电 池，2006，36( 6) : 417) ［5］ Chen C G，Si Y J，Yu D M，et al． Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in MgSO4 solution． Chin J Nonferrous Met， 2006，16( 5) : 781 ( 陈昌国，司玉军，余丹梅，等． AZ31 镁合金在 MgSO4 溶液 中的电化学行为． 中国有色金属学报，2006，16( 5) : 781) ［6］ Yao Y F，Chen C G，Zhang P H，et al． Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in different electrolytes． Corros Prot， 2010，31( 2) : 121 ( 尧玉芬，陈昌国，张佩红，等． AZ31 镁合金在不同电解液中 的电化学行为． 腐蚀与防护，2010，31( 2) : 121) ［7］ Sathyanarayana S，Kumar B V Ｒ． The delayed action of magnesi￾um anodes in primary batteries: Part Ⅱ． Theoretical studies． J Power Sources，1983，10( 3) : 243 ［8］ Li C，Zhang K F，Jiang S S，et al． Pulse current auxiliary bulging and deformation mechanism of AZ31 magnesium alloy． Mater Des， 2012，34: 170 ［9］ Han X G，Zhu F，Zhu X P，et al． Electrochemical corrosion be￾havior of modified MAO film on magnesium alloy AZ31 irradiated ·1362·