邓玲等：脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响 ·1361· 2☑1.-100ms 2.3交流阻抗(EIS)分析 6 2☑1，=18 图6分别表示AZ21镁合金作为阳极在脉冲时间 盈未施加脉冲电流 41=100ms和1s时，施加不同脉冲电流之后测得的阻 抗图.从图中可以看出，不论脉冲电流的改变，或是脉 冲时间的变化，最终得到的阻抗图形基本相似，不同之 处在于高频与中频处容抗弧直径大小的变化.通过拟 合可以得到同一个等效电路，如图7所示 从等效电路中可得知，溶液的电阻表示为R。,由 于镁阳极覆盖了一层表面膜，因此在并联电路中要考 200 100 50 25 10 脉冲电流mA 虑表面膜电阻R和自身的电容C,溶液与表面膜之间 图4电流脉冲高度对AZ21镁电极电压滞后时间的影响 产生的“弥散效应”采用常相位角元件CPE表示， Fig.4 Effect of current pulse height on thelag time of AZ21 Mg elec- 通过拟合得到n值接近于1，因此该常相位角元件主 trodes 要起到电容的作用.根据Randles等效电路模型仞，还 包含电荷传递电阻(R)和双电层电容(Cu),并且有 忽L.=100ms 2☑1，=1s 明显的感抗弧存在(L).施加电流后金属局部发生阳 涵未施加脉冲电流 极氧化，导致钝化膜部分破裂，使镁阳极表面膜出现较 多孔洞，这可能是感抗存在的原因☒ 高频环是由电荷传递引起的，其直径可以近似看 作电极反应电荷传递电阻：中频环是由吸附在电极表 面物质的弛豫过程引起的.随脉冲电流的增大， 电荷传递电阻逐渐减小，说明增大脉冲电流有利于加 ■☑ 速镁离子在金属与表面膜之间的传递，从而加速阳极 氧化的进程，缩短滞后时间 200 100 50 25 脉冲电流/mA 对比图6可知短脉冲(t1=100ms)下的高频容抗 与中频容抗均大于长脉冲(：，=1s)下的容抗弧直径， 图5电流脉冲高度对AZ21镁电极电压滞后压降的影响 Fig.5 Effect of current pulse height on the voltage drop of AZ21 Mg 说明增加电流脉冲的宽度和高度能最大程度地破坏表 electrodes 面膜，从而改善电压滞后 900 900 1,=100ms a t,=1s b ◇200mA脉冲电流 ■100 mA由由 △-0t 0。 0 0 ●251 中流 600 600 。10mA脉冲电流 300 300 8 000 ◇200mA脉冲电流 A 0 100mA脉中电流 a-50mA北求中电流 。25mA脉 0 o10mA脉冲电流 -300 -300 600 1200 1800 2400 600 1200 1800 2400 7iO Z'IQ 图6不同脉冲宽度时电流强度对AZ21镁电极阻抗谱的影响.(a)41=100ms:(b)11=1s Fig.6 Effect of current pulse height and time on the impedance spectroscopy of AZ21 Mg electrodes:(a)=100:(b)=1s 2.4扫描电镜分析 图8(a)为AZ21在2mol·L1Mgs0,溶液中成膜 5d的扫描电镜图.可以看出AZ21表面由于受到了 O Mg$0,的腐蚀而在表面堆积一些腐蚀产物（白色部 图7AZ21镁电极经电流脉冲后的等效电路 分).对A区域进行能量色散X射线能谱表征，结果 Fig.7 Equivalent circuit of AZ21 Mg electrodes after current pulse 表明表面膜层主要含有镁、氧、硫、碳等元素（如表1）， application邓 玲等: 脉冲电流对 AZ21 镁电极电压滞后的影响 图 4 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极电压滞后时间的影响 Fig． 4 Effect of current pulse height on thelag time of AZ21 Mg elec￾trodes 图 5 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极电压滞后压降的影响 Fig． 5 Effect of current pulse height on the voltage drop of AZ21 Mg electrodes 2. 3 交流阻抗( EIS) 分析 图 6 分别表示 AZ21 镁合金作为阳极在脉冲时间 t1 = 100 ms 和 1 s 时，施加不同脉冲电流之后测得的阻 抗图． 从图中可以看出，不论脉冲电流的改变，或是脉 冲时间的变化，最终得到的阻抗图形基本相似，不同之 处在于高频与中频处容抗弧直径大小的变化． 通过拟 合可以得到同一个等效电路，如图 7 所示． 从等效电路中可得知，溶液的电阻表示为 ＲΩ，由 于镁阳极覆盖了一层表面膜，因此在并联电路中要考 虑表面膜电阻 Ｒf和自身的电容 Cf，溶液与表面膜之间 产生的“弥散效应”［11］采用常相位角元件 CPE 表示， 通过拟合得到 n 值接近于 1，因此该常相位角元件主 要起到电容的作用． 根据 Ｒandles 等效电路模型［7］，还 包含电荷传递电阻( Ｒct ) 和双电层电容( Cdl ) ，并且有 明显的感抗弧存在( L) ． 施加电流后金属局部发生阳 极氧化，导致钝化膜部分破裂，使镁阳极表面膜出现较 多孔洞，这可能是感抗存在的原因［12］． 高频环是由电荷传递引起的，其直径可以近似看 作电极反应电荷传递电阻; 中频环是由吸附在电极表 面物质的弛豫过程引起的［13--14］． 随脉冲电流的增大， 电荷传递电阻逐渐减小，说明增大脉冲电流有利于加 速镁离子在金属与表面膜之间的传递，从而加速阳极 氧化的进程，缩短滞后时间． 对比图 6 可知短脉冲( t1 = 100 ms) 下的高频容抗 与中频容抗均大于长脉冲( t1 = 1 s) 下的容抗弧直径， 说明增加电流脉冲的宽度和高度能最大程度地破坏表 面膜，从而改善电压滞后． 图 6 不同脉冲宽度时电流强度对 AZ21 镁电极阻抗谱的影响． ( a) t1 = 100 ms; ( b) t1 = 1 s Fig． 6 Effect of current pulse height and time on the impedance spectroscopy of AZ21 Mg electrodes: ( a) t1 = 100; ( b) t1 = 1 s 图 7 AZ21 镁电极经电流脉冲后的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit of AZ21 Mg electrodes after current pulse application 2. 4 扫描电镜分析 图 8( a) 为 AZ21 在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d的扫描电镜图． 可以看出 AZ21 表面由于受到了 MgSO4的腐蚀而在表面堆积一些腐蚀产物 ( 白 色 部 分) ． 对 A 区域进行能量色散 X 射线能谱表征，结果 表明表面膜层主要含有镁、氧、硫、碳等元素( 如表 1) ， ·1361·