·1360· 工程科学学报，第37卷，第10期 (图5)，未施加脉冲的电压降为3.23V,逐渐下降到施 有得到明显改善，说明施加较小的脉冲电流不利于达 加200mA脉冲电流时的0.21V,提高约15倍.稳定电 到瞬间破坏AZ21表面膜的效果，因而不能缩短滞后 位从-1.07V缓慢下降到脉冲电流为200mA时的 时间 -1.35V,负移0.28V.此外，滞后时间也得到明显的 在图3(c)中，当L=1s、I,=50mA时滞后时间最短 改善，其中在1=100ms,I,=50mA时滞后时间达到最 为0.59s,比未脉冲的滞后时间(6.35s)提高约10.8倍. 短为0.76s,比未加载脉冲电流的滞后时间(6.35s)提 平衡电位从I,=10mA对应的-1.17V依次下降，当l1= 高约8.4倍.原因是AZ21镁合金在MgS0,溶液中形 200mA时对应的平衡电位为-1.46V.与41=100ms不 成一层致密的具有电阻性质的表面膜，从而使得电荷 同的是，随着脉冲电流强度的加大，电压降呈现逐渐升 转移及电子隧道不能顺利通过此钝化膜.因此，任何 高的趋势，在I,≥100mA时均高于t,=100ms时对应的 包括镁电离在内的电荷转移在金属薄膜界面都可能受 脉冲电流下的电压降.这说明脉冲加载时间并不是越 到限制)，这是产生较高电压降与滞后问题的主要原 长越好，或者脉冲电流越大越好.当施加的脉冲电流过 因.通过在短暂时间内加载较大的冲击电流使得表面 大或是时间过长时，不仅表面膜会被瞬间的较大电流所 膜迅速脱落或是破坏其完整性，从而导致表面膜的覆 击穿，而且基体金属也会受到一定的冲击，导致的结果 盖度减少，膜电阻迅速降低，同时电流对表面膜电容的 是AZ21的表面膜直接脱落，使得基体金属暴露在电解 充电时间缩短，使表面膜与基体金属之间电荷的传递 液中而加快腐蚀，不利于体系的稳定.从图3(b)中1和 通畅，基体金属中的镁氧化成镁离子的时间缩短，即滞 2可以得出此结论，即在施加持续1s的200mA和 后时间减小.该方法得到的滞后时间与文献中镁电池 100mA脉冲后，在放电初期电位迅速变负，甚至低于平 滞后时间（几秒至几分钟）的报道相比，提升效果显 衡电位，则不利于电池稳定放电和长期存储.因此能达 著.而当，=10mA,t1=100ms时，初始放电的电压降 到迅速破坏表面膜而又不冲击到镁合金基体的适宜脉 较未施加脉冲放电的电压降变化不大，滞后时间也没 冲电流为50mA,最佳的脉冲时间为1s ,=100ms (a ,=100ms ,=100ms (b) 02 A T 10 时问⅓ 时间s 时间/s =1s (e) =1s d 108 时间/s 时间/s 图3电流脉冲高度对AZ21镁电极放电的影响.(a)t1=100ms:(c)t1=1s:(b,d)分别为(a)和(c)的放大图 Fig.3 Effect of current pulse height on the discharge curves of AZ21 Mg electrodes:(a)=100ms:(c)=1s:(b,d)refer to the enlargements of (a)and (c),respectively工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 ( 图 5) ，未施加脉冲的电压降为 3. 23 V，逐渐下降到施 加 200 mA 脉冲电流时的 0. 21 V，提高约 15 倍． 稳定电 位从 － 1. 07 V 缓慢 下 降 到 脉 冲 电 流 为 200 mA 时 的 － 1. 35 V，负移 0. 28 V． 此外，滞后时间也得到明显的 改善，其中在 t1 = 100 ms，I1 = 50 mA 时滞后时间达到最 短为 0. 76 s，比未加载脉冲电流的滞后时间( 6. 35 s) 提 高约 8. 4 倍． 原因是 AZ21 镁合金在 MgSO4 溶液中形 成一层致密的具有电阻性质的表面膜，从而使得电荷 转移及电子隧道不能顺利通过此钝化膜． 因此，任何 包括镁电离在内的电荷转移在金属薄膜界面都可能受 到限制［7］，这是产生较高电压降与滞后问题的主要原 因． 通过在短暂时间内加载较大的冲击电流使得表面 膜迅速脱落或是破坏其完整性，从而导致表面膜的覆 盖度减少，膜电阻迅速降低，同时电流对表面膜电容的 充电时间缩短，使表面膜与基体金属之间电荷的传递 通畅，基体金属中的镁氧化成镁离子的时间缩短，即滞 后时间减小． 该方法得到的滞后时间与文献中镁电池 滞后时间( 几秒至几分钟) 的报道相比，提升效果显 著． 而当 I1 = 10 mA，t1 = 100 ms 时，初始放电的电压降 较未施加脉冲放电的电压降变化不大，滞后时间也没 有得到明显改善，说明施加较小的脉冲电流不利于达 到瞬间破坏 AZ21 表面膜的效果，因而不能缩短滞后 时间． 在图 3( c) 中，当 t1 = 1 s、I1 = 50 mA 时滞后时间最短 为 0. 59 s，比未脉冲的滞后时间( 6. 35 s) 提高约 10. 8 倍． 平衡电位从 I1 = 10mA 对应的 － 1. 17V 依次下降，当I1 = 200 mA 时对应的平衡电位为 － 1. 46 V． 与 t1 = 100 ms 不 同的是，随着脉冲电流强度的加大，电压降呈现逐渐升 高的趋势，在 I1≥100 mA 时均高于t1 = 100 ms时对应的 脉冲电流下的电压降． 这说明脉冲加载时间并不是越 长越好，或者脉冲电流越大越好． 当施加的脉冲电流过 大或是时间过长时，不仅表面膜会被瞬间的较大电流所 击穿，而且基体金属也会受到一定的冲击，导致的结果 是 AZ21 的表面膜直接脱落，使得基体金属暴露在电解 液中而加快腐蚀，不利于体系的稳定． 从图 3( b) 中 1 和 2 可以 得 出 此 结 论，即 在 施 加 持 续 1 s 的 200 mA 和 100 mA脉冲后，在放电初期电位迅速变负，甚至低于平 衡电位，则不利于电池稳定放电和长期存储． 因此能达 到迅速破坏表面膜而又不冲击到镁合金基体的适宜脉 冲电流为 50 mA，最佳的脉冲时间为 1 s． 图 3 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极放电的影响． ( a) t1 = 100 ms; ( c) t1 = 1 s; ( b，d) 分别为( a) 和( c) 的放大图 Fig． 3 Effect of current pulse height on the discharge curves of AZ21 Mg electrodes: ( a) t1 = 100 ms; ( c) t1 = 1 s; ( b，d) refer to the enlargements of ( a) and ( c) ，respectively ·1360·