邓玲等：脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响 ·1359· 法，即加一个瞬间强电流去击穿合金表面保护膜以加 (b)可以发现三个明显的差异：首先，AZ21合金在 快膜层破坏速率切.常用的脉冲电流法已经广泛运用 MgS0,溶液中浸泡后有明显的滞后.根据文献0]对 于电镀、电泳、涂装等行业习.本文研究脉冲电流对 镁滞后时间的定义，恒流放电时镁负极的电极电位正 缩短镁合金电压滞后的影响，并取得较好的效果 方向急剧增大后下降，形成一峰电位，然后又缓慢恢复 到一个稳定的电位值：从开始通电的一瞬间到建立稳 1实验 定电位的时间称为滞后时间，达到平稳放电的电位称 1.1材料 为稳定电位.因此可以得出未施加脉冲时，AZ21合金 实验用镁合金AZ21由福州伟杰镁业有限责任公 的滞后时间为6.35s;而施加脉冲后，其滞后时间明显 司提供，试样大小10mm×10mm×5mm.2molL- 缩短为0.59s.第二，AZ21合金在恒电流下直接放电， MgSO,溶液系分析纯硫酸镁用蒸馏水配制. 其具有较高的电压降3.23V,这不利于初始放电的平 1.2电化学测量 稳性；加载短暂的脉冲电流后的电压降仅0.034V,远 使用环氧树脂进行封样，电极暴露1cm2的表面积 小于未加载脉冲的电压降.第三，未施加脉冲的AZ21 作为测试面积，封装完成的样品作为工作电极，其表面 镁合金的平衡电位约为-1.07V,加载脉冲后则负移 用SiC水磨砂纸逐级(0、200°、400、600°、800和 0.31V达到-1.38V,这更有利于作为电池负极材料 1000)打磨、蒸馏水冲洗和丙酮脱脂，再经蒸馏水冲洗 的使用 后将电极浸泡在2mol·LMgs0,溶液中5d形成保 护膜. 电化学测试采用CHI660A电化学工作站（美国 CH Instrument公司)，石墨为对电极，饱和甘汞电极 (SCE)作参比电极，鲁金毛细管距离工作电极表面约 1mm.电化学阻抗谱的频率范围为103~10-2Hz,激励 幅值10mV 恒电流放电及多电流阶跃测试使用CHⅡI660B(上 海辰华仪器公司)，脉冲电流如图1所示.其中：。为静 置时间(1。=0)：L为脉冲电流，，为脉冲时间：I为放电 电流(6mAcm2),2为放电时间(10s). 时间/s 图2AZ21镁电极在加载电流脉冲前(a)后(b)的放电曲线 Fig.2 Discharge curves of AZ21 Mg electrodes before (a)and after (b)current pulse application 恒流放电前施加短时间的脉冲有利于减少AZ21 合金的滞后时间，降低电压降、降低平衡电位以及提高 放电平稳性.因此，以下实验中将进一步探索脉冲条 1 件对电压滞后的影响， 时间s 2.2不同电流脉冲宽度时AZ21镁电极的电压滞后 图1电流脉冲示意图 及其脉冲高度的变化 Fig.1 Current pulse diagram AZ21合金在2molL1Mgs0,溶液中成膜5d后， 表面形貌采用VEGAⅢ型扫描电子显微镜（捷克 在t1=100ms(图3(a))和t1=1s(图3(c))时，分别 TESCAN)观察，加速电压为20kV. 加载不同的脉冲电流进行实验，图3(a)~(d)中1、2、 每个实验重复至少三次以检查其重现性.全部实 3、4、5和6分别对应脉冲电流200、100、50、25、10和 验均在室温(23±2)℃)下进行. 0mA.在这两个脉冲时间条件下，按脉冲电流由小到大 2结果与讨论 来看，均含有以下特点：(1)施加短暂的脉冲电流后， 放电电压恢复到稳定电位均出现一定的滞后；(2)稳 2.1电流脉冲前后AZ21镁电极放电特性的比较 定电位均呈现出逐渐负移的趋势：(3)滞后时间的变 AZ21镁合金在2mal·L1MgS0溶液中成膜5d 化规律为先降低到最低值，后逐渐升高，如图4所示. 后，施加脉冲电流(L1=1s,1=50mA)与未加载脉冲电 从图3(a)中可以看出，脉冲100ms的电位差随 流这两种情况下的放电曲线示于图2.对比图2(a)和 着脉冲电流的增大呈现由高到低，后趋于平稳的趋势邓 玲等: 脉冲电流对 AZ21 镁电极电压滞后的影响 法，即加一个瞬间强电流去击穿合金表面保护膜以加 快膜层破坏速率［7］． 常用的脉冲电流法已经广泛运用 于电镀、电泳、涂装等行业［8--9］． 本文研究脉冲电流对 缩短镁合金电压滞后的影响，并取得较好的效果． 1 实验 1. 1 材料 实验用镁合金 AZ21 由福州伟杰镁业有限责任公 司提供，试样大小 10 mm × 10 mm × 5 mm． 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液系分析纯硫酸镁用蒸馏水配制． 1. 2 电化学测量 使用环氧树脂进行封样，电极暴露 1 cm2 的表面积 作为测试面积，封装完成的样品作为工作电极，其表面 用 SiC 水 磨 砂 纸 逐 级 ( 0# 、200# 、400# 、600# 、800# 和 1000# ) 打磨、蒸馏水冲洗和丙酮脱脂，再经蒸馏水冲洗 后将电极浸泡在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中 5 d 形成保 护膜． 电化学测试采用 CHI660A 电化学工作站( 美国 CH Instrument 公 司) ，石 墨 为 对 电 极，饱 和 甘 汞 电 极 ( SCE) 作参比电极，鲁金毛细管距离工作电极表面约 1 mm． 电化学阻抗谱的频率范围为 105 ～ 10 － 2 Hz，激励 幅值 10 mV． 恒电流放电及多电流阶跃测试使用 CHI660B ( 上 海辰华仪器公司) ，脉冲电流如图 1 所示． 其中: t0为静 置时间( I0 = 0) ; I1为脉冲电流，t1为脉冲时间; I2为放电 电流( 6 mA·cm － 2 ) ，t2为放电时间( 10 s) ． 图 1 电流脉冲示意图 Fig． 1 Current pulse diagram 表面形貌采用 VEGAⅢ型扫描电子显微镜( 捷克 TESCAN) 观察，加速电压为 20 kV． 每个实验重复至少三次以检查其重现性． 全部实 验均在室温( ( 23 ± 2) ℃ ) 下进行． 2 结果与讨论 2. 1 电流脉冲前后 AZ21 镁电极放电特性的比较 AZ21 镁合金在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d 后，施加脉冲电流( t1 = 1 s，I1 = 50 mA) 与未加载脉冲电 流这两种情况下的放电曲线示于图 2． 对比图 2( a) 和 ( b) 可以发现三个明显的差异: 首 先，AZ21 合 金 在 MgSO4溶液中浸泡后有明显的滞后． 根据文献［10］对 镁滞后时间的定义，恒流放电时镁负极的电极电位正 方向急剧增大后下降，形成一峰电位，然后又缓慢恢复 到一个稳定的电位值; 从开始通电的一瞬间到建立稳 定电位的时间称为滞后时间，达到平稳放电的电位称 为稳定电位． 因此可以得出未施加脉冲时，AZ21 合金 的滞后时间为 6. 35 s; 而施加脉冲后，其滞后时间明显 缩短为 0. 59 s． 第二，AZ21 合金在恒电流下直接放电， 其具有较高的电压降 3. 23 V，这不利于初始放电的平 稳性; 加载短暂的脉冲电流后的电压降仅 0. 034 V，远 小于未加载脉冲的电压降． 第三，未施加脉冲的 AZ21 镁合金的平衡电位约为 － 1. 07 V，加载脉冲后则负移 0. 31 V 达到 － 1. 38 V，这更有利于作为电池负极材料 的使用． 图 2 AZ21 镁电极在加载电流脉冲前( a) 后( b) 的放电曲线 Fig． 2 Discharge curves of AZ21 Mg electrodes before ( a) and after ( b) current pulse application 恒流放电前施加短时间的脉冲有利于减少 AZ21 合金的滞后时间，降低电压降、降低平衡电位以及提高 放电平稳性． 因此，以下实验中将进一步探索脉冲条 件对电压滞后的影响． 2. 2 不同电流脉冲宽度时 AZ21 镁电极的电压滞后 及其脉冲高度的变化 AZ21 合金在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d 后， 在 t1 = 100 ms ( 图 3( a) ) 和 t1 = 1 s ( 图 3( c) ) 时，分别 加载不同的脉冲电流进行实验，图 3( a) ～ ( d) 中 1、2、 3、4、5 和 6 分别对应脉冲电流 200、100、50、25、10 和 0 mA． 在这两个脉冲时间条件下，按脉冲电流由小到大 来看，均含有以下特点: ( 1) 施加短暂的脉冲电流后， 放电电压恢复到稳定电位均出现一定的滞后; ( 2) 稳 定电位均呈现出逐渐负移的趋势; ( 3) 滞后时间的变 化规律为先降低到最低值，后逐渐升高，如图 4 所示． 从图 3( a) 中可以看出，脉冲 100 ms 的电位差随 着脉冲电流的增大呈现由高到低，后趋于平稳的趋势 ·1359·