赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 .1145 表3煤主要吸收谱峰归属表 Table 3 Main characteristic peaks of coal Spectral peak type Wavenumber/cm Functional group Assignment 3697-3625 -OH Free hydroxyl Hydroxyl 3624-3613 -OH Intramolecular hydrogen bond 3550-3200 -OH Intermolecular hydrogen bond 2975-2950 -CH; Asymmetric stretching vibration of methyl 2940-2915 -CHz- Asymmetric stretching vibration of methylene Aliphatic hydrocarbons 2870-2845 -CH2- Symmetric stretching vibration of methylene 1470-1430 -CH3 Methyl deformation vibration 1380-1370 -CH3 Methyl deformation vibration 3085-3030 Ar-CH Aromatic CH stretching vibration Aromatic hydrocarbons 1625-1575 C=C C=C stretching vibration in aromatic ring 900-700 Ar-CH Aromatic CH out-of-plane bending modes 1790-1715 C=0 Carbonyl stretching vibration of ester with electron withdrawing group attached to single bonded oxygen 1715-1690 -COOH Carboxyl stretching vibration Oxygen-containing functional groups 1270-1230 ArC-C Aromatic oxide stretching vibration 1210-1015 C-0-C Aliphatic ether stretching vibration 基团没有发生消耗，多种取代芳烃伸缩振动三种 烃被完全消耗，羰基和羧基含量达到峰值 峰位强度缓慢增大，到达活性温度点后迅速下降， 4气体浓度与活性官能团关联性分析 表明在此点后取代烃开始参与反应被消耗；此阶 段温度未能使C=C双键发生断裂而参与反应，含 煤自燃氧化过程伴随着宏观和微观的变化， 量趋于平稳：脂肪烃反应不断产生羰基使其含量 而宏观表征和微观特性之间也存在密不可分的联 逐渐上升，在燃点温度时达到峰值.同时羟基反应 系，本文采用相对关联度分析法别，分析三个高温 产生羧基，其产生量较少，变化趋势与羟基一致 氧化阶段宏观气体浓度和微观官能团含量之间的 33增速-燃点温度阶段官能团迁移转化分析 关联度，进而得到影响每个氧化阶段的主要活性 增速燃点温度阶段是煤分子在空气中由于 官能团，可以更深层次地揭示煤自燃机理 温度的升高，氧化反应进程加快，官能团含量急剧 4.1C0、C02与煤中主要官能团的关联度分析 减少，产生的5种气体急剧增大的过程.进入快速 由表4可知，产生C0与CO2气体主要以含氧 反应阶段，各类官能团因参与反应而被大量消耗， 官能团为主.在临界温度阶段、干裂-活性-增速 含量呈减少趋势.游离的羟基和分子内氢键在此 温度阶段和增速-燃点阶段，主要是羰基(A-O- 过程中含量持续下降，分子间缔和的氢键由于羟 CO-R、R-O-CO-R和Ar-O-CO-Ar)产生CO与CO2 基化合物缔和现象，含量与干裂-活性-增速温度 气体，这是由于随着脂肪烃含量的不断降低，产生 阶段变化保持一致；甲基和亚甲基的伸缩振动强 的羰基含量逐渐增大，在宏观上表现为CO与 度迅速下降，发生取代和裂解反应生成气体；芳烃 CO2气体产生量增大，同时表明，脂肪烃不仅能够 伸缩振动Ar-CH和多种取代芳烃伸缩振动大量参 被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分还会转 与氧化反应，含量不断迅速下降，且在燃点温度附 化为羰基后释放出碳氧类气体.此外，芳烃伸缩振 近达到最小值：而C=C双键在此阶段由于活性较 动Ar一CH和C=C双键结构较为稳定，在高温下开 低仍未参与反应，振动强度处于稳定状态；羰基和 始与氧气反应，说明反应需要较高的能量 羧基含量维持增长趋势，这是由于脂肪烃大量参 4.2CH4、C2H4、C2H6与煤中主要官能团的关联 与反应生成羰基，同时煤分子中断裂的亚甲基、羟 度分析 基与氧气的发应，羰基和羟基也发生复合反应生 与产生C0与CO2气体极其相似的是，在3个 成羧基，导致羰基和羧基含量不断增大.直至脂肪 高温氧化阶段中，产生CH4、C2H4与C2H6气体的基团没有发生消耗，多种取代芳烃伸缩振动三种 峰位强度缓慢增大，到达活性温度点后迅速下降， 表明在此点后取代烃开始参与反应被消耗；此阶 段温度未能使 C=C 双键发生断裂而参与反应，含 量趋于平稳；脂肪烃反应不断产生羰基使其含量 逐渐上升，在燃点温度时达到峰值. 同时羟基反应 产生羧基，其产生量较少，变化趋势与羟基一致. 3.3    增速−燃点温度阶段官能团迁移转化分析 增速−燃点温度阶段是煤分子在空气中由于 温度的升高，氧化反应进程加快，官能团含量急剧 减少，产生的 5 种气体急剧增大的过程. 进入快速 反应阶段，各类官能团因参与反应而被大量消耗， 含量呈减少趋势. 游离的羟基和分子内氢键在此 过程中含量持续下降，分子间缔和的氢键由于羟 基化合物缔和现象，含量与干裂−活性−增速温度 阶段变化保持一致；甲基和亚甲基的伸缩振动强 度迅速下降，发生取代和裂解反应生成气体；芳烃 伸缩振动 Ar−CH 和多种取代芳烃伸缩振动大量参 与氧化反应，含量不断迅速下降，且在燃点温度附 近达到最小值；而 C=C 双键在此阶段由于活性较 低仍未参与反应，振动强度处于稳定状态；羰基和 羧基含量维持增长趋势，这是由于脂肪烃大量参 与反应生成羰基，同时煤分子中断裂的亚甲基、羟 基与氧气的发应，羰基和羟基也发生复合反应生 成羧基，导致羰基和羧基含量不断增大. 直至脂肪 烃被完全消耗，羰基和羧基含量达到峰值. 4    气体浓度与活性官能团关联性分析 煤自燃氧化过程伴随着宏观和微观的变化， 而宏观表征和微观特性之间也存在密不可分的联 系，本文采用相对关联度分析法[33] ，分析三个高温 氧化阶段宏观气体浓度和微观官能团含量之间的 关联度，进而得到影响每个氧化阶段的主要活性 官能团，可以更深层次地揭示煤自燃机理. 4.1    CO、CO2 与煤中主要官能团的关联度分析 由表 4 可知，产生 CO 与 CO2 气体主要以含氧 官能团为主. 在临界温度阶段、干裂−活性−增速 温度阶段和增速−燃点阶段，主要是羰基（Ar−O− CO−R、R−O−CO−R 和Ar−O−CO−Ar）产生CO 与CO2 气体，这是由于随着脂肪烃含量的不断降低，产生 的羰基含量逐渐增大 ，在宏观上表现 为 CO 与 CO2 气体产生量增大，同时表明，脂肪烃不仅能够 被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分还会转 化为羰基后释放出碳氧类气体. 此外，芳烃伸缩振 动 Ar−CH 和 C=C 双键结构较为稳定，在高温下开 始与氧气反应，说明反应需要较高的能量. 4.2    CH4、C2H4、C2H6 与煤中主要官能团的关联 度分析 与产生 CO 与 CO2 气体极其相似的是，在 3 个 高温氧化阶段中，产生 CH4、C2H4 与 C2H6 气体的 表 3 煤主要吸收谱峰归属表 Table 3 Main characteristic peaks of coal Spectral peak type Wavenumber/ cm–1 Functional group Assignment Hydroxyl 3697−3625 –OH Free hydroxyl 3624−3613 –OH Intramolecular hydrogen bond 3550−3200 –OH Intermolecular hydrogen bond Aliphatic hydrocarbons 2975−2950 –CH3 Asymmetric stretching vibration of methyl 2940−2915 –CH2– Asymmetric stretching vibration of methylene 2870−2845 –CH2– Symmetric stretching vibration of methylene 1470−1430 –CH3 Methyl deformation vibration 1380−1370 –CH3 Methyl deformation vibration Aromatic hydrocarbons 3085−3030 Ar–CH Aromatic CH stretching vibration 1625−1575 C=C C=C stretching vibration in aromatic ring 900−700 Ar–CH Aromatic CH out-of-plane bending modes Oxygen-containing functional groups 1790−1715 C=O Carbonyl stretching vibration of ester with electron withdrawing group attached to single bonded oxygen 1715−1690 –COOH Carboxyl stretching vibration 1270−1230 ArC–C Aromatic oxide stretching vibration 1210−1015 C–O–C Aliphatic ether stretching vibration 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1145 ·