.1146 工程科学学报，第42卷，第9期 表4不同阶段煤样产生C0与C02气体的主要活性官能团 Table4 Active functional groups for producing COand CO from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi CO Ar-0-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R R-O-CO-R Critical temperature stage C02 Ar-0-CO-R Ar-CH -COOH Ar-0-CO-R Ar-CH R-0-CO-R CO Ar-O-CO-R R-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Crack-active-speedup temperature stage C02 Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R CO R-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-Ar Speedup-ignition temperature stage C02 -CH2- Ar-O-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R R-O-CO-R R-0-CO-R 主要活性官能团以羰基为主，证明了含氧官能团 度阶段，羰基和脂肪烃等基团和气体产物含量以 在燃烧阶段之前活性较大，能够发生复合反应产 及热量强度均从缓慢到急速发展，跨越式变化难 生大量的碳氧类和碳氢类气体 以掌控，故将此阶段作为煤自燃氧化过程的危 综上所述，在3个阶段中，产生气体的主要官 险阶段，应尽可能的先于此阶段建立煤自燃防控 能团是羰基（如表5所示）.在干裂-活性-增速温 技术 表5不同阶段煤样产生CH、C,H,与C,H。气体的主要活性官能团 Table 5 Active functional groups for producing CH,C2H and C2H gases from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi CH Ar-0-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R R-0-CO-R R-O-CO-R Critical temperature stage C2Ha C2Ho Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R -CH3 R-O-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R CH Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Crack-active-speedup temperature stage C2Ha Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R C2Hs Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R CH Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Speedup-ignition temperature stage C2Ha Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R C2H6 Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R -CHz- 5 结论 基与气体产物的关联度最大.当温度达到燃点温 度时，羰基和羧基数量达到最大值，脂肪烃含量降 (1)煤自燃发火临界温度阶段，影响CO、CO2、 低到最小值，二者呈现负相关 CH4和C2H6气体释放的主要官能团是羰基，此时 气体浓度变化较小，羰基含量逐渐增加，变形振 参考文献 动位置的脂肪烃首先发生消耗，羟基含量也逐渐 [1]Zhou F B.Study on the coexistence of gas and coal spontaneous 减少 combustion (I )Disaster mechanism.J China Coal Soc,2012. (2)干裂-活性-增速温度阶段是自燃发火过 37(5):843 程的危险阶段，此阶段影响气体产物释放的仍然 (周福宝.瓦斯与煤自燃共存研究(I上致灾机理.煤炭学报， 是羰基.长链和桥键等结构在高温下断裂，不断分 2012,37(5):843) 解出脂肪烃使其大量参与到高温氧化反应中，导 [2]Cheng WM,Hu X M,Xie J,et al.An intelligent gel designed to 致羰基含量持续增加.宏观上则表现为CO和 control the spontaneous combustion of coal:fire prevention and CO2气体含量的急剧增大，CH,气体含量在该阶 extinguishing properties.Fuel,2017,210:826 [3]Zhao J,Zuo H B,Long S Y,et al.Combustion characteristics of 段缓慢增长，并释放出CH4气体 thermal dissolution coal.ChinJ Eng,2018,40(3):330 (3)增速-燃点温度阶段脂肪烃、羟基、芳香 (赵骏，左海滨，龙思阳，等.热溶煤的燃烧特性.工程科学学报， 烃等多种活性基团大量参与反应，含量逐渐减少， 2018,40(3):330) 产生的5种气体浓度均急剧增大，其中羰基和羧 [4]Dong X W,Wen Z C,Wang F S,et al.Law of gas production主要活性官能团以羰基为主，证明了含氧官能团 在燃烧阶段之前活性较大，能够发生复合反应产 生大量的碳氧类和碳氢类气体. 综上所述，在 3 个阶段中，产生气体的主要官 能团是羰基（如表 5 所示）. 在干裂−活性−增速温 度阶段，羰基和脂肪烃等基团和气体产物含量以 及热量强度均从缓慢到急速发展，跨越式变化难 以掌控，故将此阶段作为煤自燃氧化过程的危 险阶段，应尽可能的先于此阶段建立煤自燃防控 技术. 表 5 不同阶段煤样产生 CH4、C2H4 与 C2H6 气体的主要活性官能团 Table 5 Active functional groups for producing CH4 , C2H4, and C2H6 gases from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Critical temperature stage CH4 Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R C2H4 ― ― ― ― ― ― C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R –CH3 R–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Crack−active−speedup temperature stage CH4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Speedup−ignition temperature stage CH4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R –CH2– 5    结论 （1）煤自燃发火临界温度阶段，影响 CO、CO2、 CH4 和 C2H6 气体释放的主要官能团是羰基，此时 气体浓度变化较小，羰基含量逐渐增加，变形振 动位置的脂肪烃首先发生消耗，羟基含量也逐渐 减少. （2）干裂−活性−增速温度阶段是自燃发火过 程的危险阶段，此阶段影响气体产物释放的仍然 是羰基. 长链和桥键等结构在高温下断裂，不断分 解出脂肪烃使其大量参与到高温氧化反应中，导 致羰基含量持续增加. 宏观上则表现为 CO 和 CO2 气体含量的急剧增大，C2H6 气体含量在该阶 段缓慢增长，并释放出 C2H4 气体. （3）增速−燃点温度阶段脂肪烃、羟基、芳香 烃等多种活性基团大量参与反应，含量逐渐减少， 产生的 5 种气体浓度均急剧增大，其中羰基和羧 基与气体产物的关联度最大. 当温度达到燃点温 度时，羰基和羧基数量达到最大值，脂肪烃含量降 低到最小值，二者呈现负相关. 参    考    文    献 Zhou F B. Study on the coexistence of gas and coal spontaneous combustion  (Ⅰ):  Disaster  mechanism. J China Coal Soc,  2012, 37（5）: 843 （周福宝. 瓦斯与煤自燃共存研究(Ⅰ): 致灾机理. 煤炭学报, 2012, 37（5）：843） [1] Cheng W M, Hu X M, Xie J, et al. An intelligent gel designed to control  the  spontaneous  combustion  of  coal:  fire  prevention  and extinguishing properties. Fuel, 2017, 210: 826 [2] Zhao J, Zuo H B, Long S Y, et al. Combustion characteristics of thermal dissolution coal. Chin J Eng, 2018, 40（3）: 330 （赵骏, 左海滨, 龙思阳, 等. 热溶煤的燃烧特性. 工程科学学报, 2018, 40（3）：330） [3] [4] Dong  X  W,  Wen  Z  C,  Wang  F  S,  et  al.  Law  of  gas  production 表 4 不同阶段煤样产生 CO 与 CO2 气体的主要活性官能团 Table 4 Active functional groups for producing CO and CO2 from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Critical temperature stage CO Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R CO2 Ar–O–CO–R Ar–CH –COOH Ar–O–CO–R Ar–CH R–O–CO–R Crack−active−speedup temperature stage CO Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R CO2 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Speedup−ignition temperature stage CO R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–Ar CO2 –CH2– Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R · 1146 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期