·776 北京科技大学学报 第34卷 型，Lu的对这一模型做了改进，同样给出了奥氏体 验证析出模式，同时预测Nb一T二元低碳微合金钢 中应变诱导Nb(CN)析出的开始时间，所得结果与 在钢中形成的碳化物、氮化物的摩尔分数和元素在 应力松弛实验数据吻合很好.Akamatsu等的引入界 奥氏体中的固溶量以及对均匀形核和位错处形核临 面前沿局部化学平衡的概念来计算析出相组元在界 界核心尺寸和相对形核速率进行比较，对更好地发 面前沿的浓度分布，根据经典的形核和球形粒子扩 挥沉淀强化效应有着重要的意义2.) 散控制长大理论，建立了奥氏体中Nb(CN)等温析 出动力学模型.近期，Duta等团又开发了一个广泛 1研究材料与方法 意义上的Nb(CN)析出动力学模型.该模型全面考 1.1实验材料与方法 虑了位错对形核、长大和粗化各个阶段的影响.上 实验材料为低碳Nb-Ti微合金钢，其化学成分 述文献均为单组元微合金钢中的析出模型，而对于 如表1所示.首先将试样以10℃·s1的速度加热至 多元微合金钢中的析出成分演变预测，由于其研究 1280℃，使试样充分奥氏体化，并保温3min,然后以 的复杂性，相关工作非常少图 3℃·s的速率降温，温度下降到预定的实验温度， 开发高强韧商业钢必须解决多元微合金钢中各 保持2min后对试样进行拉伸，在恒应变速率为1× 组元的相互作用问题，并且对整个析出过程进行全 10-3s-的条件下拉伸4min后对试样立即进行冷 面跟踪研究.本文通过建立相关热力学动力学模型 却，冷却速率为2.3℃·s1.对试样通过萃取制备碳 定量计算不同温度下析出物成分演变，并利用透射 复型样品，在透射电镜(TEM)下对析出物的形貌、 电镜(TEM)及能谱仪(EDS)分析析出物粒子成分 尺寸和数量进行观察. 表1低碳N-微合金钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of low-carbon Nb-Ti microalloyed steels % C Si Mn Nb N 0.16 0.336 1.404 0.0076 0.0018 0.023 0.012 0.004 将实验用钢加工成尺寸为6mm×6mm×12mm 总数与碳氮原子数相等，不考虑间隙和金属空位情 的试样，经粗磨、细磨及抛光后制作萃取复型试样. 况，则碳氮化物化学通式为(Nb.Ti1-)C,N-,(0≤ 萃取碳膜的制备步骤为：①利用2%硝酸酒精溶液 x≤1,0≤y≤1)，微合金元素Nb、Ti占据一个亚点阵 腐蚀金属试样40s:②用超声波清洗试样5min:③利 (阵点位置)，C、N共同占据另一个亚点阵（间隙位 用喷碳仪在腐蚀好的金属试样上喷一层200nm厚 置)，x、y指微合金元素Nb及C在间隙亚点阵中所 的碳膜；④将碳膜划成2mm×2mm的网格后用3% 占的摩尔分数.阵点位置数与间隙位置数是相同 硝酸酒精溶液进行电解剥离，所用电压为20V:⑤将 的.采用规则溶液描述(Nb,Ti1-)C,N,-,的摩尔自 剥离下来的碳膜放进蒸馏水中漂洗，用铜网捞取碳 由能表达式如下0-)： 膜，晾干后观察.利用透射电镜对粒子的形貌、物 Gh=yChuc +(1-y)Gou 相、尺寸和数量进行分析，用能谱仪分析粒子的成 (1-x)yGhic (1-x)(1-y)GaiN -TSI+GE 分.每个碳膜试样所统计的粒子数不少于1000个 (1) 或视域不少于150个. 式中，形如G%c、GN、Gc和GN为对应二元化合物 1.2热力学模型的建立 某一温度的摩尔自由能，T为热力学温度，S为理 碳氮化物析出模型主要由热力学模块和动力学 想摩尔混合熵，G为过剩自由能，表达式可参考文 模块两部分组成.热力学模块基于Hillert和 献12]， Staffansson的规则溶液亚点阵模型来描述奥氏体相 低碳氮化物的热力学性质，计算出碳氮化物的平衡 R =xnx+(1-x)n(1-x)+ 析出量、碳氮化物以及微合金化元素、碳和氮的平衡 yny+(1-y)ln(1-y）, (2) 浓度.动力学模块则基于经典形核生长理论，计算 析出物的析出粒子平均半径与时间的关系 G =x(1-x)yLSkn +x(1-x)LNUn+ y(1-y)xL"+y(1-y）(1-x)L (3) 假定含Nb、Ti合金元素及间隙元素C、N在奥 氏体中形成稀溶液，其活度遵循Henry定律，碳氮析 式中：G,G,为对应二元化合物某一温度的标 出物满足理想的化学配比，即碳氮化物中金属原子 准吉布斯摩尔自由能：T为热力学温度，K:L为北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 型，Liu ［5］对这一模型做了改进，同样给出了奥氏体 中应变诱导 Nb( CN) 析出的开始时间，所得结果与 应力松弛实验数据吻合很好． Akamatsu 等［6］引入界 面前沿局部化学平衡的概念来计算析出相组元在界 面前沿的浓度分布，根据经典的形核和球形粒子扩 散控制长大理论，建立了奥氏体中 Nb( CN) 等温析 出动力学模型． 近期，Dutta 等［7］又开发了一个广泛 意义上的 Nb( CN) 析出动力学模型． 该模型全面考 虑了位错对形核、长大和粗化各个阶段的影响． 上 述文献均为单组元微合金钢中的析出模型，而对于 多元微合金钢中的析出成分演变预测，由于其研究 的复杂性，相关工作非常少［8］． 开发高强韧商业钢必须解决多元微合金钢中各 组元的相互作用问题，并且对整个析出过程进行全 面跟踪研究． 本文通过建立相关热力学动力学模型 定量计算不同温度下析出物成分演变，并利用透射 电镜( TEM) 及能谱仪( EDS) 分析析出物粒子成分 验证析出模式，同时预测 Nb--Ti 二元低碳微合金钢 在钢中形成的碳化物、氮化物的摩尔分数和元素在 奥氏体中的固溶量以及对均匀形核和位错处形核临 界核心尺寸和相对形核速率进行比较，对更好地发 挥沉淀强化效应有着重要的意义［2，9］． 1 研究材料与方法 1. 1 实验材料与方法 实验材料为低碳 Nb--Ti 微合金钢，其化学成分 如表 1 所示． 首先将试样以 10 ℃·s － 1 的速度加热至 1 280 ℃，使试样充分奥氏体化，并保温3 min，然后以 3 ℃·s － 1 的速率降温，温度下降到预定的实验温度， 保持 2 min 后对试样进行拉伸，在恒应变速率为 1 × 10 － 3 s － 1 的条件下拉伸 4 min 后对试样立即进行冷 却，冷却速率为 2. 3 ℃·s － 1 ． 对试样通过萃取制备碳 复型样品，在透射电镜( TEM) 下对析出物的形貌、 尺寸和数量进行观察． 表 1 低碳 Nb--Ti 微合金钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of low-carbon Nb-Ti microalloyed steels % C Si Mn P S Nb Ti N 0. 16 0. 336 1. 404 0. 007 6 0. 001 8 0. 023 0. 012 0. 004 将实验用钢加工成尺寸为 6 mm × 6 mm × 12 mm 的试样，经粗磨、细磨及抛光后制作萃取复型试样． 萃取碳膜的制备步骤为: ①利用 2% 硝酸酒精溶液 腐蚀金属试样40 s; ②用超声波清洗试样5 min; ③利 用喷碳仪在腐蚀好的金属试样上喷一层 200 nm 厚 的碳膜; ④将碳膜划成 2 mm × 2 mm 的网格后用 3% 硝酸酒精溶液进行电解剥离，所用电压为 20 V; ⑤将 剥离下来的碳膜放进蒸馏水中漂洗，用铜网捞取碳 膜，晾干后观察． 利用透射电镜对粒子的形貌、物 相、尺寸和数量进行分析，用能谱仪分析粒子的成 分． 每个碳膜试样所统计的粒子数不少于 1 000 个 或视域不少于 150 个． 1. 2 热力学模型的建立 碳氮化物析出模型主要由热力学模块和动力学 模块 两 部 分 组 成． 热 力 学 模 块 基 于 Hillert 和 Staffansson 的规则溶液亚点阵模型来描述奥氏体相 低碳氮化物的热力学性质，计算出碳氮化物的平衡 析出量、碳氮化物以及微合金化元素、碳和氮的平衡 浓度． 动力学模块则基于经典形核生长理论，计算 析出物的析出粒子平均半径与时间的关系． 假定含 Nb、Ti 合金元素及间隙元素 C、N 在奥 氏体中形成稀溶液，其活度遵循 Henry 定律，碳氮析 出物满足理想的化学配比，即碳氮化物中金属原子 总数与碳氮原子数相等，不考虑间隙和金属空位情 况，则碳氮化物化学通式为( Nbx Ti1 － x ) Cy N1 － y ( 0≤ x≤1，0≤y≤1) ，微合金元素 Nb、Ti 占据一个亚点阵 ( 阵点位置) ，C、N 共同占据另一个亚点阵( 间隙位 置) ，x、y 指微合金元素 Nb 及 C 在间隙亚点阵中所 占的摩尔分数． 阵点位置数与间隙位置数是相同 的． 采用规则溶液描述( NbxTi1 － x ) CyN1 － y的摩尔自 由能表达式如下［10--11］: GNbxTi1 － xCyN1 － y = xyG0 NbC + x( 1 － y) G0 NbN + ( 1 － x) yG0 TiC + ( 1 － x) ( 1 － y) G0 TiN － TSI m + GE m ． ( 1) 式中，形如 G0 NbC、G0 NbN、G0 TiC和 G0 TiN为对应二元化合物 某一温度的摩尔自由能，T 为热力学温度，SI m 为理 想摩尔混合熵，GE m 为过剩自由能，表达式可参考文 献［12］， － SI m R = xlnx + ( 1 － x) ln( 1 － x) + ylny + ( 1 － y) ln( 1 － y) ， ( 2) GE m = x( 1 － x) yLC NbTi + x( 1 － x) LN NbTi + y( 1 － y) xLNb CN + y( 1 － y) ( 1 － x) LTi CN． ( 3) 式中: GNbxTi1 － xCyN1 － y 为对应二元化合物某一温度的标 准吉布斯摩尔自由能; T 为热力学温度，K; LM3 M1M2 为 ·776·