·1544 北京科技大学学报 第36卷 二醇含量的增加，电子扩散电阻也相应减小；在Vc: 得的二氧化钛薄膜具有较均匀的孔结构及较高的孔 Vr=1:1时电子扩散电阻达到最小值；但当乙二醇 隙率和比表面积.改变乙二醇与钛酸丁酯的比例， 含量继续增加（即Vc:Vr>1:1)时，电子扩散电阻 当Vc:Vr=1:1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大， 也会相应增大，复合电阻随着乙二醇含量的增加而 染料吸附量也最大，为1.47×10-7mol·cm-2,在此 变小，说明随着乙二醇含量的增多，电子在电解液和 乙二醇含量下，制备的光阳极组装成电池，光电性能 二氧化钛薄膜界面间的复合增多，因为孔隙率的增 最好，开路电压为0.69V,短路电流为13.0mA· 加使电解液与二氧化钛的接触界面增多. cm2,填充因子0.60，光电转化效率达到5.38%，比 不加乙二醇时光电效率增大了将近1倍，此时电池 的电子扩散电阻R1=4.172也最小. +Ve-23 参考文献 m56 [1]Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al.Porphyrin-sensitized solar VacVIM-7:6 cells with cobalt II /II)based redox electrolyte exceed 12 per- Vo:Vnn-4:3 cent efficiency.Science,2011,334(6056):629 Gao J H,Qian W J,Wu W,et al.Preparation method of Ti films in DSSC.Phys Test Chem Anal Part A,2008,44(8):431 2022242628303234363840 Z'/.cm) (高建华，钱伟君，吴伟，等.染料敏化太阳能电池TO2薄膜 的制备方法.理化检验：物理分册，2008,44(8)：431) 图5不同乙二醇含量光阳极组装的电池的交流阻抗图谱 B] Yang G J,Chang J L,Liao K X,et al.Influence of gas flow dur- Fig.5 EIS spectra of the cells with different photo-anodes ing vacuum cold spraying of nano-porous TiO2 film by using 表3不同光阳极电池的电子扩散电阻与复合电阻 strengthened nanostructured powder on performance of dye-sensi- Table 3 Electron transfer resistance and composite resistance of the tized solar cell.Thin Solid Films,2011,519(15):4709 cells with different photo-anodes 4] Rao A R,Dutta V.Achievement of 4.7%conversion efficiency in VEG:VTRT ZnO dye-sensitized solar cells fabricated by spray deposition using 2:35:6 1:1 7:6 4:3 hydrothermally synthesized nanoparticles.Nanotechnology,2008, Zw/0 6.425.604.176.257.73 19(44):445 RREC/0 212.4167.6131 127.9121.5 5] Yang S M.Dyesensitized Nanorystalline Solar Cell.Zhengzhou: Zhengzhou University Industry Press,2007:44 二氧化钛多孔薄膜的空隙率不仅能影响电子在 (杨术明.染料敏化纳米晶太阳能电池.郑州：郑州大学出版 多孔薄膜中的扩散系数还能影响二氧化钛颗粒的配 社，2007：44) 位数.Lagemaat等研究发现，当多孔体系孔隙率 6] Fabregat-Santiago F,Garcia-Belmonte G,Mora-Sero I,et al. 为75%时氧化钛颗粒的配位数为2，当孔隙率降为 Characterization of nanostructured hybrid and organic solar cells by 50%时氧化钛颗粒的配位数增长到5.另外，电子在 impedance spectroscopy.Phys Chem Chem Phys,2011,13:9083 ] 多孔薄膜中的扩散满足渗透理论0，扩散系数与体 Wang Z S,Kawauchi H,Kashima T,et al.Significant influence of Ti02 photoelectrode morphology on the energy conversion effi- 系的孔隙率之间存在一个指数关系.氧化钛薄膜的 ciency of N719 dye-sensitized solar cell.Coord Chem Rev,2004, 孔隙率越高，二氧化钛颗粒的平均配位数越低，颗粒 248(13/14):1381 孤立的可能性就越大，电子在其中的扩散系数就越 ] Yu JG,Li Q L,Shu Z.Dye-sensitized solar cells based on doub- 小：但氧化钛薄膜的孔隙率过小就不足以吸附足 le-ayered TiO composite films and enhanced photovoltaic 够的染料来产生光电流.当Vc:Vgr=1:1时，二氧 performance.Electrochim Acta,2011,56(18):6293 9] Wang Q,Moser JE,Gratzel M.Electrochemical impedance spec- 化钛薄膜既有一定的孔隙率来吸附染料产生光电 troscopic analysis of dye-sensitized solar cells.I Phys Chem B, 流，又使氧化钛颗粒有较大的配位数来增大电子在 2005,109(31):14945 其中的扩散系数. [1o] van de Lagemaat J,Benkstein K D,Frank A J.Relation between particle coordination number and porosity in nanoparticle films: 3结论 implications to dye-sensitized solar cells.J Phys Chem B,2001, 以小分子添加剂乙二醇作为造孔剂，以钛酸丁 105(50):12433 [11]Benkstein K D,Kopidakis N,van de Lagemaat J,et al.Influ- 酯和P25为原料，采用浆料喷涂法制备二氧化钛多 ence of the percolation network geometry on electron transport in 孔薄膜，通过二氧化钛薄膜的扫描电镜照片、二氧化 dye-sensitized titanium dioxide solar cells.J Phys Chem B, 钛薄膜的表面粗糙度和染料吸附量的测定可知，制 2003,107(31):7759北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 二醇含量的增加，电子扩散电阻也相应减小; 在VEG∶ VTBT = 1∶ 1时电子扩散电阻达到最小值; 但当乙二醇 含量继续增加( 即 VEG∶ VTBT ＞ 1∶ 1) 时，电子扩散电阻 也会相应增大． 复合电阻随着乙二醇含量的增加而 变小，说明随着乙二醇含量的增多，电子在电解液和 二氧化钛薄膜界面间的复合增多，因为孔隙率的增 加使电解液与二氧化钛的接触界面增多． 图 5 不同乙二醇含量光阳极组装的电池的交流阻抗图谱 Fig． 5 EIS spectra of the cells with different photo-anodes 表 3 不同光阳极电池的电子扩散电阻与复合电阻 Table 3 Electron transfer resistance and composite resistance of the cells with different photo-anodes VEG ∶ VTBT 2∶ 3 5∶ 6 1∶ 1 7∶ 6 4∶ 3 ZW1 /Ω 6. 42 5. 60 4. 17 6. 25 7. 73 ＲＲEC /Ω 212. 4 167. 6 131 127. 9 121. 5 二氧化钛多孔薄膜的空隙率不仅能影响电子在 多孔薄膜中的扩散系数还能影响二氧化钛颗粒的配 位数． Lagemaat 等［9］研究发现，当多孔体系孔隙率 为 75% 时氧化钛颗粒的配位数为 2，当孔隙率降为 50% 时氧化钛颗粒的配位数增长到 5． 另外，电子在 多孔薄膜中的扩散满足渗透理论［10］，扩散系数与体 系的孔隙率之间存在一个指数关系． 氧化钛薄膜的 孔隙率越高，二氧化钛颗粒的平均配位数越低，颗粒 孤立的可能性就越大，电子在其中的扩散系数就越 小［11］; 但氧化钛薄膜的孔隙率过小就不足以吸附足 够的染料来产生光电流． 当 VEG ∶ VTBT = 1∶ 1时，二氧 化钛薄膜既有一定的孔隙率来吸附染料产生光电 流，又使氧化钛颗粒有较大的配位数来增大电子在 其中的扩散系数． 3 结论 以小分子添加剂乙二醇作为造孔剂，以钛酸丁 酯和 P25 为原料，采用浆料喷涂法制备二氧化钛多 孔薄膜，通过二氧化钛薄膜的扫描电镜照片、二氧化 钛薄膜的表面粗糙度和染料吸附量的测定可知，制 得的二氧化钛薄膜具有较均匀的孔结构及较高的孔 隙率和比表面积． 改变乙二醇与钛酸丁酯的比例， 当 VEG∶ VTBT = 1∶ 1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大， 染料吸附量也最大，为 1. 47 × 10 － 7 mol·cm － 2，在此 乙二醇含量下，制备的光阳极组装成电池，光电性能 最好，开路电压为 0. 69 V，短路 电 流 为 13. 0 mA· cm － 2，填充因子 0. 60，光电转化效率达到 5. 38% ，比 不加乙二醇时光电效率增大了将近 1 倍，此时电池 的电子扩散电阻 Ｒ1 = 4. 17 Ω 也最小． 参 考 文 献 ［1］ Yella A，Lee H W，Tsao H N，et al． Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt( Ⅱ/Ⅲ) -based redox electrolyte exceed 12 per￾cent efficiency． Science，2011，334( 6056) : 629 ［2］ Gao J H，Qian W J，Wu W，et al． Preparation method of TiO2 films in DSSC． Phys Test Chem Anal Part A，2008，44( 8) : 431 ( 高建华，钱伟君，吴伟，等． 染料敏化太阳能电池 TiO2 薄膜 的制备方法． 理化检验: 物理分册，2008，44( 8) : 431) ［3］ Yang G J，Chang J L，Liao K X，et al． Influence of gas flow dur￾ing vacuum cold spraying of nano-porous TiO2 film by using strengthened nanostructured powder on performance of dye-sensi￾tized solar cell． Thin Solid Films，2011，519( 15) : 4709 ［4］ Ｒao A Ｒ，Dutta V． Achievement of 4. 7% conversion efficiency in ZnO dye-sensitized solar cells fabricated by spray deposition using hydrothermally synthesized nanoparticles． Nanotechnology，2008， 19( 44) : 445 ［5］ Yang S M． Dye-sensitized Nano-crystalline Solar Cell． Zhengzhou: Zhengzhou University Industry Press，2007: 44 ( 杨术明． 染料敏化纳米晶太阳能电池． 郑州: 郑州大学出版 社，2007: 44) ［6］ Fabregat-Santiago F，Garcia-Belmonte G，Mora-Seró I，et al． Characterization of nanostructured hybrid and organic solar cells by impedance spectroscopy． Phys Chem Chem Phys，2011，13: 9083 ［7］ Wang Z S，Kawauchi H，Kashima T，et al． Significant influence of TiO2 photoelectrode morphology on the energy conversion effi￾ciency of N719 dye-sensitized solar cell． Coord Chem Ｒev，2004， 248( 13 /14) : 1381 ［8］ Yu J G，Li Q L，Shu Z． Dye-sensitized solar cells based on doub￾le-layered TiO2 composite films and enhanced photovoltaic performance． Electrochim Acta，2011，56( 18) : 6293 ［9］ Wang Q，Moser J E，Grtzel M． Electrochemical impedance spec￾troscopic analysis of dye-sensitized solar cells． J Phys Chem B， 2005，109( 31) : 14945 ［10］ van de Lagemaat J，Benkstein K D，Frank A J． Ｒelation between particle coordination number and porosity in nanoparticle films: implications to dye-sensitized solar cells． J Phys Chem B，2001， 105( 50) : 12433 ［11］ Benkstein K D，Kopidakis N，van de Lagemaat J，et al． Influ￾ence of the percolation network geometry on electron transport in dye-sensitized titanium dioxide solar cells． J Phys Chem B， 2003，107( 31) : 7759 · 4451 ·