从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时,质子首先 与羧酸分子中的羰基形成 盐,增加了羰基碳的正电性,有利于亲核试剂ROH的进攻,从而 起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时,酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成 酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说,相同的酸与不同的醇酯化时,反应的 难易次序为伯醇>仲醇>叔醇,醇的位阻越大,酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致 遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大,空间效应越强,阻碍了亲核试剂对羰基的进攻,酯 化反应越慢。除此之外,羧酸或醇中取代基的电子效应也影响酯化反应的快慢,如羧酸中羰基的正电性 的强弱、醇的亲核性的强弱等。值得指出的是,任何反应都受多种因素的影响,既有动力学方面的,又 有热力学方面的,反应物浓度、反应介质、有无催化剂、反应温度等都会导致产物的组成、收率等的不 3.羧酸与卤素的反应 羧酸由于其羧基的特殊结构,导致其反应的多样性。当羧酸与卤素反应时,由于反应条件、原 料配比等的不同将生成不同的反应产物。 当羧酸与三卤化磷或五卤化磷反应时,羰基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤:当羧酸在红磷等 的催化下与卤素单质反应时,羧酸中的q-氢被卤原子取代,则生成a-卤代羧酸。这两种反应中,前者 很容易进行,但由于酰卤相当活泼,对反应条件要求较高。后者则可通过控制卤素的量和反应条件制取 不同的卤代羧酸。两者有相似之处,有人认为羧酸的q-氢卤代反应实际上经过了酰卤这一中间体,即 羧酸在磷的催化下与卤素生成酰卤。酰卤转变成a-卤代酰卤,再与羧酸作用生成q-卤代羧酸。这也是 酰卤与红磷具有相同催化作用的原因。 P+X2-一PⅩ H +PX RCH2COOH-一 H3 PO- RCH2-C-X-RCH Hx-RCH-C-X X O RCH-C-X+ RCH2Co0H--RCHCOOH+ RCH 4.中和当量 中和当量是一个对鉴别和测定羧酸的结构相当有用的一个概念 据Brφ nsted的定义,酸是放出质子的物质,碱是能接受质子的物质。 Lewis把酸碱的概念 进行了扩展。他认为碱是能提供一对电子以形成共价键的物质,而酸是能夺取一对电子以形成共价键 的物质,因此酸是电子的接受体而碱是电子的给予体。这是最基本、最一般的概念。按照这一说法 酚、醇、磺酸等都是酸,其酸性有的比羧酸强,有的比羧酸弱,但中和当量只针对羧酸而言,它是指 用标准碱进行滴定所测得的酸的当量。P X2 RCH2COOH PX3 RCH2 C O X H3PO3 OH X HX C RCH O RCHCOOH C X + + + _ _ PX3 + X2 RCH X O RCH X C X O RCH X C X RCH2COOH + 从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时，质子首先 与羧酸分子中的羰基形成 盐，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂 R ’ OH 的进攻，从而 起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时，酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成。 酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说，相同的酸与不同的醇酯化时，反应的 难易次序为伯醇 >仲醇>叔醇，醇的位阻越大，酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致 遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大，空间效应越强，阻碍了亲核试剂对羰基的进攻，酯 化反应越慢。除此之外，羧酸或醇中取代基的电子效应也影响酯化反应的快慢，如羧酸中羰基的正电性 的强弱、醇的亲核性的强弱等。值得指出的是，任何反应都受多种因素的影响，既有动力学方面的，又 有热力学方面的，反应物浓度、反应介质、有无催化剂、反应温度等都会导致产物的组成、收率等的不 同。 3．羧酸与卤素的反应 羧酸由于其羧基的特殊结构，导致其反应的多样性。当羧酸与卤素反应时，由于反应条件、原 料配比等的不同将生成不同的反应产物。 当羧酸与三卤化磷或五卤化磷反应时，羰基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤；当羧酸在红磷等 的催化下与卤素单质反应时，羧酸中的α-氢被卤原子取代，则生成α-卤代羧酸。这两种反应中，前者 很容易进行，但由于酰卤相当活泼，对反应条件要求较高。后者则可通过控制卤素的量和反应条件制取 不同的卤代羧酸。两者有相似之处，有人认为羧酸的α-氢卤代反应实际上经过了酰卤这一中间体，即 羧酸在磷的催化下与卤素生成酰卤。酰卤转变成α-卤代酰卤，再与羧酸作用生成α-卤代羧酸。这也是 酰卤与红磷具有相同催化作用的原因。 4．中和当量 中和当量是一个对鉴别和测定羧酸的结构相当有用的一个概念。 根据 Brфnsted 的定义，酸是放出质子的物质，碱是能接受质子的物质。Lewis 把酸碱的概念 进行了扩展。他认为碱是能提供一对电子以形成共价键的物质，而酸是能夺取一对电子以形成共价键 的物质，因此酸是电子的接受体而碱是电子的给予体。这是最基本、最一般的概念。按照这一说法， 酚、醇、磺酸等都是酸，其酸性有的比羧酸强，有的比羧酸弱，但中和当量只针对羧酸而言，它是指 用标准碱进行滴定所测得的酸的当量