有机化学课程教案 授课题目(教学章节或主题):第十二章羧酸授课类型理论课 授课时间第3周第6164节 教学目标或要求:了解羧酸的分类,命名及同分异构现象。了解羧酸的化学反应性质 及其制备方法。重点掌握羧酸的化学反应性质及其有关制备。 教学内容(包括基本内容、重点、难点): 羧酸 本章的重点是羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应有羧酸衍生物的生成,脱羧反应 和α-氢取代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式,即酰氧键断裂和烷氧键断裂。难点是对结构与 性质的关系的认识和理解。 1.结构与性质 羧酸的性质主要取决于羧基和烃基的结构。羧基是羧酸的官能团,由羰基和羟基直接相连组成,但 它不是两者的简单加和,而具有自身特有的性质。羧酸中烃基的结构与羧酸的酸性和反应活性有较大的 关系。 酸性是羧酸的重要性质之一。由于碳氧键的影响,使羧基中的羟基表现出与醇羟基不同的性质。按 照电子理论,由于碳氧双键的π电子云和羟基中氧原子的p电子云相互重叠形成一个共轭体系,降低了 羟基中氧原子的电子云密度,使得氢氧键中的电子云更靠近氧原子,氢原子容易成离子而游离出来。在 羧基负离子中,由于共轭效应的存在而发生了键的平均化,羧基负离子中两个碳氧键键长实际上是相等 的。羧基负离子上的负电荷平均分布在两个氧原子上,增加了羧基负离子的稳定性,有利于羧基离解成 离子。共轭效应是羧酸表现出较强酸性的重要原因之一。 羧酸酸性的强弱与和羧基相连的烃基的结构有关,仼何使羧酸负离子稳定的因素使酸性増大:仼何 使羧酸负离子不稳定的因素使酸性减弱 对脂肪酸来说,当羧基或其所连烃基上连有拉电子的原子或基团时,由于诱导效应,使羧酸根上负 电荷更加分散,羧酸根的稳定性相应增加,羧酸的酸性増强。拉电子取代基越多,离羧基越近,拉电子 诱导效应越强,羧酸的酸性越强。一般情况下,烷基相对于氢原子来说具有更强的推电子诱导效应,所 以甲酸的酸性比乙酸的强。 取代基对芳香族羧酸的酸性有类似的影响:-CH3,-NH2,-OH等推电子基团使苯甲酸的酸性变弱
有机化学 课程教案 授课题目（教学章节或主题）：第十二章．羧酸 授课类型 理论课 授课时间 第 3 周第 61-64 节 教学目标或要求：了解羧酸的分类，命名及同分异构现象。了解羧酸的化学反应性质 及其制备方法。重点掌握羧酸的化学反应性质及其有关制备。 教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 羧酸 本章的重点是羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应有羧酸衍生物的生成，脱羧反应 和α-氢取代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式，即酰氧键断裂和烷氧键断裂。难点是对结构与 性质的关系的认识和理解。 1．结构与性质 羧酸的性质主要取决于羧基和烃基的结构。羧基是羧酸的官能团，由羰基和羟基直接相连组成，但 它不是两者的简单加和，而具有自身特有的性质。羧酸中烃基的结构与羧酸的酸性和反应活性有较大的 关系。 酸性是羧酸的重要性质之一。由于碳氧键的影响，使羧基中的羟基表现出与醇羟基不同的性质。按 照电子理论，由于碳氧双键的π电子云和羟基中氧原子的 p 电子云相互重叠形成一个共轭体系，降低了 羟基中氧原子的电子云密度，使得氢氧键中的电子云更靠近氧原子，氢原子容易成离子而游离出来。在 羧基负离子中，由于共轭效应的存在而发生了键的平均化，羧基负离子中两个碳氧键键长实际上是相等 的。羧基负离子上的负电荷平均分布在两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧基离解成 离子。共轭效应是羧酸表现出较强酸性的重要原因之一。 羧酸酸性的强弱与和羧基相连的烃基的结构有关，任何使羧酸负离子稳定的因素使酸性增大；任何 使羧酸负离子不稳定的因素使酸性减弱。 对脂肪酸来说，当羧基或其所连烃基上连有拉电子的原子或基团时，由于诱导效应，使羧酸根上负 电荷更加分散，羧酸根的稳定性相应增加，羧酸的酸性增强。拉电子取代基越多，离羧基越近，拉电子 诱导效应越强，羧酸的酸性越强。一般情况下，烷基相对于氢原子来说具有更强的推电子诱导效应，所 以甲酸的酸性比乙酸的强。 取代基对芳香族羧酸的酸性有类似的影响：-CH3，-NH2，-OH 等推电子基团使苯甲酸的酸性变弱
而-C,-N02等拉电子基团使苯甲酸的酸性变强。但由于芳环的特殊性,取代基的位置也将影响酸性的 强弱。如-OH,OCH3就有两种效应:由于N和0原子电负性较大,具有拉电子作用,同时原子中含有孤 对电子,可与苯环共轭,所以当它们在间位时,拉电子的诱导效应占优势,使酸性变强:当在对位时, 主要是推电子的共轭效应,使酸性变弱。邻位取代芳香酸与其对位和间位异构体以及脂肪酸均不相同 几乎所有的邻位取代基都使酸性增强,这是由于取代基离羧基较近,一方面拉电子的诱导效应使羧酸根 负电荷更分散:另一方面 等原子上的孤对电子可与羧基上的氢原子形成氢键,有利于氢的离解 两种作用都使羧酸的酸性增强。由此可见,芳环上取代基对芳香族羧酸的酸性的影响是诱导效应和共轭 效应共同作用的结 些取代基的拉电子能力强弱次序如下 F>CI>Br>I>OCH3>OH>C6H5>H>CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3 除酸性外,羧酸分子中的羟基也易发生取代发应。如被烷氧基、卤原子、羧酸根、胺基等取代分 别生成酯、酰卤、酸酐、酰胺等。 羧酸中a-氢原子,由于羧基的影响,不如醛、酮中的a-氢原子活泼,所以其取代反应也不如后者 容易。 2.酯化反应机理 醇与酸作用脱去一分子水的反应叫酯化反应。酯化反应为可逆反应,且在没有催化剂存在下,酯 化反应速度较慢,酸可以催化这一反应。加热也可提高反应速度 酯化反应有两种脱水方式,即酰氧键断裂〔脱去羧羟基和醇羟基上的氢原子)和烷氧键断裂(脱 去羧羟基上的氢原子和醇羟基)。酯化反应的脱水方式与反应物的结构、性质和反应条件有关。一般情 况下,酯化反应为酰氧键断裂:少数情况下(如叔醇酯化)可发生烷氧键断裂。其反应历程如下 酰氧键断裂 OH OH H ROH R一C-OH R-C-oH上=R OH IOR OR HR-C-OR R-C-OR 烷氧键断裂 R3COHTR3COH-T R-C-OH+R,=R'-C-O-CR3R'-C-0-CR3
R C OH OH + H + R'OH HOR' OR' OH2 + H2O H + OH R C OH R C OH + 转转 R C OH OH2 + O _ R C OR' OR' _ H + O R C O O O R C OH R3COH R3COH H + R3C H2O + R3C + R' C H + + + _ CR3 H R' C O CR3 O H _ + 而-Cl，-NO2 等拉电子基团使苯甲酸的酸性变强。但由于芳环的特殊性，取代基的位置也将影响酸性的 强弱。如-OH，OCH3 就有两种效应：由于 N 和 O 原子电负性较大，具有拉电子作用，同时原子中含有孤 对电子，可与苯环共轭，所以当它们在间位时，拉电子的诱导效应占优势，使酸性变强；当在对位时， 主要是推电子的共轭效应，使酸性变弱。邻位取代芳香酸与其对位和间位异构体以及脂肪酸均不相同， 几乎所有的邻位取代基都使酸性增强，这是由于取代基离羧基较近，一方面拉电子的诱导效应使羧酸根 负电荷更分散；另一方面，N、O 等原子上的孤对电子可与羧基上的氢原子形成氢键，有利于氢的离解， 两种作用都使羧酸的酸性增强。由此可见，芳环上取代基对芳香族羧酸的酸性的影响是诱导效应和共轭 效应共同作用的结果。 一些取代基的拉电子能力强弱次序如下： F>Cl>Br>I>OCH3>OH>C6H5>H>CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3 除酸性外，羧酸分子中的羟基也易发生取代发应。如被烷氧基、卤原子、羧酸根、胺基等取代分 别生成酯、酰卤、酸酐、酰胺等。 羧酸中α-氢原子，由于羧基的影响，不如醛、酮中的α-氢原子活泼，所以其取代反应也不如后者 容易。 2．酯化反应机理 醇与酸作用脱去一分子水的反应叫酯化反应。酯化反应为可逆反应，且在没有催化剂存在下，酯 化反应速度较慢，酸可以催化这一反应。加热也可提高反应速度。 酯化反应有两种脱水方式，即酰氧键断裂（脱去羧羟基和醇羟基上的氢原子）和烷氧键断裂（脱 去羧羟基上的氢原子和醇羟基）。酯化反应的脱水方式与反应物的结构、性质和反应条件有关。一般情 况下，酯化反应为酰氧键断裂；少数情况下（如叔醇酯化）可发生烷氧键断裂。其反应历程如下： 酰氧键断裂 烷氧键断裂
从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时,质子首先 与羧酸分子中的羰基形成 盐,增加了羰基碳的正电性,有利于亲核试剂ROH的进攻,从而 起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时,酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成 酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说,相同的酸与不同的醇酯化时,反应的 难易次序为伯醇>仲醇>叔醇,醇的位阻越大,酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致 遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大,空间效应越强,阻碍了亲核试剂对羰基的进攻,酯 化反应越慢。除此之外,羧酸或醇中取代基的电子效应也影响酯化反应的快慢,如羧酸中羰基的正电性 的强弱、醇的亲核性的强弱等。值得指出的是,任何反应都受多种因素的影响,既有动力学方面的,又 有热力学方面的,反应物浓度、反应介质、有无催化剂、反应温度等都会导致产物的组成、收率等的不 3.羧酸与卤素的反应 羧酸由于其羧基的特殊结构,导致其反应的多样性。当羧酸与卤素反应时,由于反应条件、原 料配比等的不同将生成不同的反应产物。 当羧酸与三卤化磷或五卤化磷反应时,羰基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤:当羧酸在红磷等 的催化下与卤素单质反应时,羧酸中的q-氢被卤原子取代,则生成a-卤代羧酸。这两种反应中,前者 很容易进行,但由于酰卤相当活泼,对反应条件要求较高。后者则可通过控制卤素的量和反应条件制取 不同的卤代羧酸。两者有相似之处,有人认为羧酸的q-氢卤代反应实际上经过了酰卤这一中间体,即 羧酸在磷的催化下与卤素生成酰卤。酰卤转变成a-卤代酰卤,再与羧酸作用生成q-卤代羧酸。这也是 酰卤与红磷具有相同催化作用的原因。 P+X2-一PⅩ H +PX RCH2COOH-一 H3 PO- RCH2-C-X-RCH Hx-RCH-C-X X O RCH-C-X+ RCH2Co0H--RCHCOOH+ RCH 4.中和当量 中和当量是一个对鉴别和测定羧酸的结构相当有用的一个概念 据Brφ nsted的定义,酸是放出质子的物质,碱是能接受质子的物质。 Lewis把酸碱的概念 进行了扩展。他认为碱是能提供一对电子以形成共价键的物质,而酸是能夺取一对电子以形成共价键 的物质,因此酸是电子的接受体而碱是电子的给予体。这是最基本、最一般的概念。按照这一说法 酚、醇、磺酸等都是酸,其酸性有的比羧酸强,有的比羧酸弱,但中和当量只针对羧酸而言,它是指 用标准碱进行滴定所测得的酸的当量
P X2 RCH2COOH PX3 RCH2 C O X H3PO3 OH X HX C RCH O RCHCOOH C X + + + _ _ PX3 + X2 RCH X O RCH X C X O RCH X C X RCH2COOH + 从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时，质子首先 与羧酸分子中的羰基形成 盐，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂 R ’ OH 的进攻，从而 起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时，酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成。 酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说，相同的酸与不同的醇酯化时，反应的 难易次序为伯醇 >仲醇>叔醇，醇的位阻越大，酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致 遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大，空间效应越强，阻碍了亲核试剂对羰基的进攻，酯 化反应越慢。除此之外，羧酸或醇中取代基的电子效应也影响酯化反应的快慢，如羧酸中羰基的正电性 的强弱、醇的亲核性的强弱等。值得指出的是，任何反应都受多种因素的影响，既有动力学方面的，又 有热力学方面的，反应物浓度、反应介质、有无催化剂、反应温度等都会导致产物的组成、收率等的不 同。 3．羧酸与卤素的反应 羧酸由于其羧基的特殊结构，导致其反应的多样性。当羧酸与卤素反应时，由于反应条件、原 料配比等的不同将生成不同的反应产物。 当羧酸与三卤化磷或五卤化磷反应时，羰基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤；当羧酸在红磷等 的催化下与卤素单质反应时，羧酸中的α-氢被卤原子取代，则生成α-卤代羧酸。这两种反应中，前者 很容易进行，但由于酰卤相当活泼，对反应条件要求较高。后者则可通过控制卤素的量和反应条件制取 不同的卤代羧酸。两者有相似之处，有人认为羧酸的α-氢卤代反应实际上经过了酰卤这一中间体，即 羧酸在磷的催化下与卤素生成酰卤。酰卤转变成α-卤代酰卤，再与羧酸作用生成α-卤代羧酸。这也是 酰卤与红磷具有相同催化作用的原因。 4．中和当量 中和当量是一个对鉴别和测定羧酸的结构相当有用的一个概念。 根据 Brфnsted 的定义，酸是放出质子的物质，碱是能接受质子的物质。Lewis 把酸碱的概念 进行了扩展。他认为碱是能提供一对电子以形成共价键的物质，而酸是能夺取一对电子以形成共价键 的物质，因此酸是电子的接受体而碱是电子的给予体。这是最基本、最一般的概念。按照这一说法， 酚、醇、磺酸等都是酸，其酸性有的比羧酸强，有的比羧酸弱，但中和当量只针对羧酸而言，它是指 用标准碱进行滴定所测得的酸的当量
教学手段与方法:课堂讲授 思考题、讨论题、作业:第32面,1,2,3,4,5,6,7,8,9,11题 参考资料(含参考书、文献等) 1. Solomons Organic Chemistry fifth adition 2. Oxford; Organic Chemistry 3.北京大学,有机化学 4.南京大学,有机化学,(上,下) 5.邢其毅,有机化学,(上,下) 注:1、每项页面大小可自行添减;2一次课为一个教案;3、“重点"、“难点、“教学手段 与方法”部分要尽量具体;4、授课类型指:理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等
教学手段与方法：课堂讲授 思考题、讨论题、作业：第 32 面，1，2，3，4，5，6，7，8，9，11 题) 参考资料（含参考书、文献等）： 1. Solomons, Organic Chemistry, fifth adition 2. Oxford; Organic Chemistry 3. 北京大学， 有机化学 4．南京大学， 有机化学，（上，下） 5．邢其毅，有机化学， （上，下） 注：1、每项页面大小可自行添减；2 一次课为一个教案；3、“重点”、“难点”、“教学手段 与方法”部分要尽量具体；4、授课类型指：理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等
