第十八章杂环化合物( Heterocyclic compounds) 概论( Introductions 定义:含有C和其他杂原子(N、S、O的环状化合物(广义)。 a-戊内酯 环丁酯 不稳定的环与脂肪族化合物相似。 呋喃 噻吩 吡咯 符合4n+2规则,具有芳香性,稳定的环含有C和其他杂原子N、O、S) 的芳环化合物杂环化合物
第十八章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 一、概论 (Introductions) 定义：含有C和其他杂原子(N、S、O)的环状化合物(广义)。 O O O α-戊内酯 O O 环丁酯 NH O 不稳定的环与脂肪族化合物相似。 O 呋喃 S 噻吩 N H 吡咯 符合4n+2规则，具有芳香性，稳定的环含有C和其他杂原子(N、O、S) 的芳环化合物——杂环化合物
、重要性( Importance) 杂环化合物与生命、生活相关,广泛存在于自然界中: 血红素(带O2)就是杂环化合物 光合作用—叶绿素就是杂环化合物 中草药的有效成分:生物碱 ·合成药物:磺胺药,也属于杂环化合物 青霉素、维生素B12 因此,杂环化合物无论在理论研究或实际应用方面都很重要。 第一节分类与命名( Classification and denomination) 1)一杂五环 F uran sphene pyrrole
杂环化合物与生命、生活相关，广泛存在于自然界中： •血红素(带O2 )就是杂环化合物 •光合作用——叶绿素就是杂环化合物 •中草药的有效成分：生物碱 •合成药物：磺胺药，也属于杂环化合物 •青霉素、维生素B12…… 二、重要性（Importance） 因此，杂环化合物无论在理论研究或实际应用方面都很重要。 第一节 分类与命名(Classification and Denomination ) 1)一杂五环： O Furan S thiophene N H pyrrole
2)二杂五环: 咪唑 噻唑 pyrazole imidazole thiazole 3)一杂六环: 吡啶 吡喃 pyridine 4)二杂六环: 嘧啶 吡嗪 idine pyroline
2)二杂五环： N H N 吡唑 pyrazole N H N 咪唑 imidazole S N 噻唑 thiazole 3)一杂六环： N 吡啶 O 吡喃 pyridine pyriane 4)二杂六环： N N 嘧啶 N N 吡嗪 N N 哒嗪 pyrimidine pyrozine pyridazine
一杂五环 五杂环 Furan thiophene pyrrole 杂五环 单杂环 吡唑咪唑 噻唑 pyran 吡 吡喃 pyridine 环的形成 吡嗪 哒嗪 pyrimidine pyronine pyridazine 六员环+五员环 稠杂环 吲哚 嘌呤 benzimid azole indole pune 六员环+六员环 喹啉 异喹啉 喋啶
按环的形成 单杂环 稠杂环 五杂环 六杂环 六员环+五员环 六员环+六员环 一杂五环 O Furan S thiophene N H pyrrole 二杂五环 N H N 吡唑 pyrazole N H N 咪唑 imidazole S N 噻唑 thiazole 一杂六环 二杂六环 N 吡啶 O 吡喃 pyridine pyriane N N 嘧啶 N N 吡嗪 N N 哒嗪 pyrimidine pyrozine pyridazine N H indole N N N H N purine 吲哚 嘌呤 N H N benzimid azole N 喹啉 quinoline N 异喹啉 isoquinoline N N N N 喋啶
第二节五元杂环化合物 杂五环 thiophene pyrrole 结构特点: 呋喃:55有一对孤电子参与ππ共轭,有另一对孤对电子参与环上ππ共轭 吡咯:75N上有一对孤对电子参与环上兀共轭 噻吩:π65S上有一对孤对电子参与环上π-π共轭,另一对孤对电子未共轭
第二节 五元杂环化合物 一杂五环 O Furan S thiophene N H pyrrole 一、结构特点： O p sp 2 N sp 2 H S p sp 2 呋喃：π 6 5 有一对孤电子参与π-π共轭，有另一对孤对电子参与环上π-π共轭 吡咯：π 6 5 N上有一对孤对电子参与环上π-π共轭 噻吩：π6 5 S上有一对孤对电子参与环上π-π共轭，另一对孤对电子未共轭
噻吩 吡咯 呋喃 Hukel rule 765 65 765 杂原子电负性 原子供电子能 电子离域能 21 16 (kcavmol 共轭能(kJho) 125.5 芳香性(稳定性) 噻吩>吡咯>呋喃 泼性 噻吩噻吩≯吡咯>呋喃
噻吩 吡咯 呋喃 Hükel Rule π6 5 π6 5 π6 5 杂原子电负性 2.5 3.0 3.5 杂原子供电子能 力 S N O 电子离域能 (kcal/mol) 28 21 16 共轭能(kJ/mol) 125.5 90.4 71.1 芳香性(稳定性) 噻吩＞吡咯＞呋喃 活泼性 噻吩＜吡咯＜呋喃 与苯比较稳定性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
二、性质 呋喃——存在于松木焦油中,bp31.36℃ 噻吩——煤焦油中0.5%噻吩,bp84.16℃ 吡咯——煤焦油和骨焦油中,bp.130-131℃ 1.光谱性质 R vc-3071-3003cm1(芳环上氢) N N3500-3200cm 骨架 1600-1300 1HNMR: 6H=6.22ppm 6H=668pm 比较 δ=7.0 ON-H=8.0ppm
呋喃——存在于松木焦油中，b.p.31.36℃ 噻吩——煤焦油中0.5%噻吩，b.p.84.16℃ 吡咯——煤焦油和骨焦油中，b.p.130-131℃ 二、性质 1.光谱性质 IR： νC-H 3071-3003cm-1(芳环上氢) νN-H 3500-3200cm-1 ν骨架 1600-1300cm-1 N H 1HNMR： N H H H δH=6.22ppm δH=6.68ppm δN-H=8.0ppm H 比 较 =
2亲电取代反应(在a位进行) 亲电取代反应速度 溴化相对速度:3×1018 6×1011 5×1011 N OH (2-溴呋喃) (二恶烷)。 + HBr 1:a CH,COONO SOhO (CHa COhO BF3乙醚 (CH3hC=CH
2.亲电取代反应(在α位进行) 亲电取代反应速度： N O S H ＞ ＞ ＞＞ 溴化相对速度： 3×1018 6×1011 5×10 ≈ 11 OH O Br2 O O (二 恶 烷 ) O Br (2-溴 呋 喃 ) + HBr Cl2 -40℃ O Cl O Cl Cl + CH3COONO2 O NO2 N SO3 - + O SO3H N H + + (CH3CO)2O BF3 ,乙 醚 O C CH3 O (CH3 )2C=CH2 ZnCl2 O C CH3 CH3 CH3 ≈ NH2
l -Br+ hbr CH COOH CH3COONO (主) 一NO2 HSO (CH3COhO HaPO
S Br2 S Br + HBr Cl2 S Cl S Cl Cl + CH3COONO2 S NO2 S SO3H (CH3CO)2O S C CH3 O CH3COOH S NO2 (主 ) + H2SO4 H3PO4
Br、 CHCH,OH SOCI, HNO3,乙酐 SOaH (CH3 CO)O (CHi CO)O N--NCI
N H Br2 N H Br SOCl2 -40℃ N H Cl HNO3 ,乙 酐 N H NO2 N SO3 - + N H SO3H N HCl - + + (CH3CO)2O N H C CH3 O N H N CH3CH2OH Br Br Br N H NO2 (CH3CO)2O N H C CH3 O C H3C O N N NCl -