Chapter14含氮有机物 (Nitrogenous compounds) 第一节硝基化合物( Nitryl compounds) 第二节胺( Amines) 第三节重氮和偶氮化合物 iazo and azo compounds
Chapter 14 含氮有机物 (Nitrogenous compounds) 第一节 硝基化合物 (Nitryl compounds) 第二节 胺 (Amines) 第三节 重氮和偶氮化合物 (Diazo and azo compounds)
第一节硝基化合物( Nitryl compounds) 硝基化合物分子中含有硝基的化合物 分类和命名( Classification and nomenclature) 1分类 1)脂肪族硝基化合物: CH3NO2硝基甲烷CHCH2NO2硝基乙烷 2)芳香族硝基化合物: TNT三硝基甲苯 2命名:-NO2永远作取代基,类似于卤代烃的命名 例如 CH3NO2硝基甲烷CH3CH2NO2硝基乙烷 多硝基化合物具有爆炸作性 硝基化合物有毒,无论是吸入或皮压接触都易中毒
第一节 硝基化合物 (Nitryl compounds) 一、分类和命名 (Classification and nomenclature ) 1 分类 1) 脂肪族硝基化合物： CH3NO2 硝基甲烷 CH3CH2NO2 硝基乙烷 2) 芳香族硝基化合物： TNT 三硝基甲苯 2 命名：－NO2永远作取代基,类似于卤代烃的命名 例如： CH3NO2 硝基甲烷 CH3CH2NO2 硝基乙烷 多硝基化合物具有爆炸性。 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒。 硝基化合物—分子中含有硝基的化合物
制备( Preparation) 1.烷烃的硝化 CHr CH, CHCHCH CH3 CH,CH3+ HONO,-400C NO HO CHrCHNO CH3NO2 2.卤代酸的亲核取代SN2反应 CO CICH, COONa O, N -CH, COONa O* O,N -CH, COONa ONCI △ 3.芳烃的硝化 HNO NO 2 H2SO4
二、制备 (Preparation ) 1. 烷烃的硝化 2. 卤代酸的亲核取代 SN2反应 3. 芳烃的硝化 CH3 CH2 CH3 + HONO2 400 °C -H2 O CH3 CH2 CH2 NO2 CH3 CHCH3 NO2 CH3 CH2 NO2 CH3 NO2 HNO3 H2 SO4 NO2 ClCH2 COONa NaNO2 SN2 O2 N CH2 COONa H3 O + O2 N CH2 COONa -CO2 O2 NCH3
性质( Property) 1脂肪族硝基化合物的化学性质 1)与碱作用 RCH2NO2+ NaoH-(RCHNO,)Nat+Ho R2CHNO,+ NaOH (R2CNO2)Na+H,o 区别伯、仲、叔 硝基化合物 R3CNO2+NaOH一X CH -H++:CH2-N CH CH (I)假酸式 (I)酸 1a-H在NO2拉电子影响下,变的很活泼,显示一定的酸性 2容易形成烯酮式酮式互变。 o H OH 慢 CHoN CH产NCH,=N (Ⅱ)假酸式O 盐 Ⅰ)硝酸式
三、性质 (Property) 1 脂肪族硝基化合物的化学性质 1) 与碱作用 RCH2NO2 + NaOH (RCHNO2 ) - Na + + H2O R2 CHNO2 + NaOH (R2 CNO2 ) - Na + + H2O R3 CNO2 + NaOH 区别伯、仲、叔 硝基化合物 CH3N O O + - H + + CH2 - N O- O + CH2 N O- O - + CH2 - N O O- + (I)假酸式 () 酸式 1.α-H在-NO2拉电子影响下，变的很活泼，显示一定的酸性。 2.容易形成烯酮式-酮式互变。 - CH2 N O O CH2 N OH O H + + 慢 CH2 N O- O - + (Ⅰ)硝酸式 (Ⅱ)假酸式 盐
)还原 no [H] nh2 R-NO2 R-NH, + 2HoO -no, H2/Pt NH2 +2H,O or Fe+HCl 3)与羰基化合物缩合 CH2OH OH CHNO2+3H—C HO-CH2-C一NO2 H 三羟甲甚甲烷
2) 还原 3) 与羰基化合物缩合 -NO2 -NH2 [H] R-NO2 R-NH2 + 2H2 O H2 Ni NO2 NH2 H2 /Pt or Fe+HCl + 2 H2 O CH3 NO2 + 3H C O H OH HO CH2 C CH2 OH CH2 OH NO2 三羟甲基硝基甲烷
4)与HNO2作用 NOH 伯硝基烷 RCH2NO2+HoN→R-0+HO 生成结晶的硝肟酸,溶于氢氧化钠生成红色溶液 仲硝基烷R2CHNO2+HONO—R2-c HO 生成结晶的假硝醇,溶于氢氧化钠生成蓝色溶液 叔硝基烷R3CNO2+HONO 由于缺乏原子,所以与亚硝酸不起反应
4) 与HNO2作用 RCH2NO2 + HONO R C NO2 NOH + H2O R2CHNO2 + HONO R2 CH NO2 NO + H2O R3C-NO2 + HONO 生成结晶的硝肟酸，溶于氢氧化钠生成红色溶液 生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠生成蓝色溶液 由于缺乏-原子，所以与亚硝酸不起反应。 伯硝基烷 仲硝基烷 叔硝基烷
2芳香族硝基化合物的化学性质 )还原反应 氧化偶氮苯 Fe Naoh NN 偶氮苯 Zn, NaoH NaOBI NO2 Zn NaOH J-N 氢化偶氮苯 Zn, NHCI NHOH 苯胺 苯胲 Fe或Sn Na2CrO,H2SO4电解还原 HCI Zn.h,o
2 芳香族硝基化合物的化学性质 1) 还原反应 NO2 N N 氧化偶氮苯 O N N 偶氮苯 H N H N 氢化偶氮苯 NHOH 苯胲 NO 亚硝基苯 Fe N2 O2 Zn,NaOH NaOBr Na2 Cr2 O7 ,H2 SO4 电解还原 Na2 AsO3 Fe,NaOH Zn,NaOH Zn,NH4 Cl Zn,H2 O NH2 苯胺 Fe或Sn HCl Fe或Sn HCl
2)硝基对取代基的影响 (i)影响卤素的活泼性 Naoh 很难发生反应 ONa OH NaHco NO2+ OH NO H- NO oc OH Nahco NO2 OH NO H NO No. No. No. ONa arco NO2+ OH NO O2NNO2 NO 卤素直接连在苯环上很难发生取代反应,若芳环上有硝(强 吸电子基)存在,则很容易发生取代反应
2) 硝基对取代基的影响 (ⅰ) 影响卤素的活泼性 卤素直接连在苯环上很难发生取代反应，若芳环上有硝（强 吸电子基）存在，则很容易发生取代反应。 Cl + NaOH 很难发生反应 Cl NaHCO3 130°C + OH - ONa NO2 H - OH NO2 NO2 Cl NaHCO3 100°C + OH - ONa NO2 H - OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NaHCO3 35°C + OH - ONa NO2 H - OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 O2N O2N O2N
思考题: OH OH Y NO Na CO3. NO2 HNO2 O2N HoSO H2O H2SO4 NO2 NO 2 C Cl OH HNO NO2发烟硝酸ONNO2NaCO No. H2SO HO Ⅱ No. NO No. 哪一条路线好?为什么? (ⅱi)硝基影响酚的酸性 OH OH OH 酸性: O2N NO2 NO2 No pKa 9.89 7.15 0.38
(ⅱ) 硝基影响酚的酸性 OH < OH NO2 OH O2 N NO2 NO2 酸性： < pKa 9.89 7.15 0.38 思考题： Cl Cl NO2 OH NO2 NO2 HNO3 H2 SO4 HNO3 H2 SO4 NO2 Na2CO3 H2O HNO3 H2 SO4 OH NO2 NO2 O2N Cl NO2 NO2 发烟硝酸 Cl NO2 NO2 O2N Na2CO3 H2O OH NO2 NO2 O2N Ⅰ Ⅱ 哪一条路线好？为什么？
第二节胺( Amines) 胺类广泛存在于自然界,具有重要的生理作用 胺可以看作是NH3的行生物 胺的分类和命名 1.分类( Classification) (1)按烃基数分:伯、仲、叔胺、季铵盐、碱。 R-NH2 R2NH R3N RANCI RANOH (2)按烃基种类分:脂肪胺、芳香胺 CH3 CH2 NH2 NH NH CH3 (3)按氨基数分:一元、二元、多元胺
第二节 胺 (Amines) 胺类广泛存在于自然界，具有重要的生理作用 胺可以看作是NH3的衍生物 一、胺的分类和命名 1. 分类 (Classification ) (1) 按烃基数分：伯、仲、叔胺、季铵盐、碱。 R—NH2 R2NH R3N R4NCl- R4NOH- (2) 按烃基种类分：脂肪胺、芳香胺。 (3)按氨基数分：一元、二元、多元胺。 CH NH2 3 CH2 NH2 NH2 CH3