第十五章羧酸衍生物 (一)羧酸衍生物的含义和命名 (二)羧酸衍牛物的物理性质 (三)羧酸衍生物的化学性质 (四)蜡和油脂 (五)碳酸衍生物
第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 (五) 碳酸衍生物
第十五章羧酸衍生物 (一)羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们经简单 水解后都得到羧酸。 0 R-0-X R-C-OR R-C-Nhh 0 酰卤 酸酐 酯 酰胺 (R或R可以是Ar或H) 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等通常不属于羧酸 衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物及腈
第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单 水解后都得到羧酸。 （R或R'可以是Ar或H） 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 R-C-X O R-C R-C O O O O R-C-OR' O R-C-NH2 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸 衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物及腈
羧酸衍生物的命名: 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例 0 CH2-C-Cl C-CI CH3CH2-c 乙酰氯 苯甲酰氯乙丙(酸)酐邻苯二甲酸酐 0 CH2-oNO 2 CH2OCOCH3 CH-ONO CH2-C-OCH CH,OCOCH CH2-oNO 2 乙酸甲酯 乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 0 0 CH 0 0 C-NH CH3-C-NH2 CH NH NN-二甲(基)甲酰胺 乙酰胺 ( Dimethyl Formamide)邻苯二甲酰亚胺己内酰胺
羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： O CH3 -C-Cl C-Cl O CH3 -C CH3 CH2 -C O O O O O O C C 乙酰氯 苯甲酰氯 乙丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 O CH3 -C-OCH3 CH2 OCOCH3 CH2 OCOCH3 CH2 -ONO2 CH-ONO2 CH2 -ONO2 乙酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 C NH O 乙酰胺 己内酰胺 N,N-二甲（基）甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 DMF (Dimethyl Formamide) H-C-N O CH3 CH3 CH3 -C-NH2 O O O C C NH
腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”,或 将一CN做为取代基。例如: Ch.CN CHCN 乙腈 苯乙腈 氰基甲烷 苄腈
腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或 将－CN做为取代基。例如： CH3 CN CH2 CN 乙腈 氰基甲烷 苯乙腈 苄腈
(二)羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性: 酰氯、酸酐:分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味 的液体。沸点随着相对分子质量个而↑。遇水水解。 酯:酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸 的高级脂肪醇酯为固体,俗称“蜡”。 酰胺:分子间氢键作用强,一般为固体,但DMF或DEF为 液体,是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水,随 着分子量↑,水溶解度↓。 腈:偶极矩大,低级腈可溶于水的液体,高级腈不溶于水。 沸点: 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸; 伯酰胺的沸点高于羧酸
(二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味 的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸 的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡” 。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为 液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随 着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸
IR光谱 化合物酸酐酰氯酯醛酮羧酸酰胲腈 c-oam 1830、~1790~17401730~1715~1710~168 ~1770 2250 例1:丙酸酐的红外光谱。 例2:乙酸乙酯的红外光谱。 NMR谱: 质子的类型CH2CO-CH2CO CH--0- CH2-O 化学位移/pm 2.3 ~2.0 4,2 ~3.8 例:乙酸乙酯的核磁共振谱
IR光谱 NMR谱： 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。 例：乙酸乙酯的核磁共振谱
(三)羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代(3)与 Grignard试剂的反应 (甲)水解 (甲) Orignal试剂与酯的反 (乙)醇解 (丙)氨解 (乙) Grignard试剂与酰氯的 (丁)酰基上的亲核取代 及应 反应机理 (丙)腈与 Grignard试剂的加 (戊)酰基化试剂的相对 成 活性 (4)酰氨氮原子上的反应 (2)还原反应 (甲)用氢化铝锂还原 (甲)酰胺的酸碱性 (乙)用金属钠醇还原 (乙)酰胺脱水 (丙) Rosenmund还原 (丙) Hofman降解反应
(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代 反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对 活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反 应 (乙) Grignard试剂与酰氯的 反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加 成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应
(三)羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代 (甲)水解 R-C-Cl HC I (R-0)20 RCOOH RCOOH+ R-C-OR 羧酸 ROH 0 R-0 0 0 0 水解速度:R-C-C>(R-C)20>R-0-0R>R-C-NH2 剧烈放热热水中进行加热 难! 催化剂 Hfor Oh催化,高温下长时间回流
(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 O R-C-NH2 O R-C-OR' (R-C)2 O O R-C-Cl O + H2 O RCOOH + HCl RCOOH R'OH NH3 羧酸 R-C-Cl O (R-C)2 O O O R-C-OR' O 水解速度： ＞ ＞ ＞ R-C-NH2 剧烈放热 热水中进行 H + orOH-催化， 催化剂， 高温下长时间回流 加 热 难 ！
H,0. Na,CO 例:(CH5)2CHCH2CCl ( C6H5)2CHCH2 COH 0C.95% 3,3-二苯基丙酰氯 3,3-二苯基丙酸 H3C-c H20,Δ H2C-G-000H H-C 94% H-C-CO0H 顺-2-甲基丁烯二酸酐顺-2-甲基丁烯二酸 H,0, NaOH CH? CH2COOH 00△,90% OH 邻羟基苯丙酸内酯 邻羟基苯丙酸 0 0 CHC-NH--Br CH 0H-H 9, OH CHaCO++ HN-O-Br △,95% 对溴乙酰苯胺 乙酸钾 对溴苯胺
(C6 H5 )2 CHCH2 CCl O (C6 H5 )2 CHCH2 COH O H2 O,Na2 C O3 0 C,95% 。 3,3-二苯基丙酰氯 3,3-二苯基丙酸 C C O O O H3 C H H2 O , 94% COOH COOH C C H3 C H 顺-2-甲基丁烯二酸酐 顺-2-甲基丁烯二酸 O O CH2 CH2 COOH OH 邻羟基苯丙酸内酯 邻羟基苯丙酸 H2 O,NaOH , 90% 对溴乙酰苯胺 乙酸钾 对溴苯胺 CH3 C-NH Br H2 N Br O CH3 CO - K + O + C2 H5 OH-H2 O,KOH 95% 例：
腈水解可得到羧酸,这是制备羧酸的方法之一: RCN H20/H'orOH R-C-0H NH3 例:0N H2S04H20 CH2CN 02N CH2COOH 对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸 小心控制条件,可使腈部分水解得到酰胺: RCN+H20—R-CNH2 须小心控制反应条件 反应条件:浓H2S04/室温、NaOH/H202
腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： RCN H2 O/H+ orOHR-C-OH + NH3 O O2 N CH2 CN O2 N CH2 COOH H2 S O4 , H2 O 对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸 RCN + H2 O R-C-NH2 O 须小心控制反应条件 反应条件：浓H2 SO4 /室温、NaOH/H2 O2 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：