第十三章羧酸衍生物 R—C—×酰卤 ORR-C0g酯 羧酸衍生物 R酸酐 -NH R 酰氯 A酰卤CH3CH2C—C :Br CH3CH2CH--C--BrCH2-CH--C--CI B 乙酰氯 苯甲酰溴 α-溴代丁酰溴 丙烯酰氯 B酸酐 (CH3COhO CH3C=O—C—CH2CH3 C-0-C 乙酐 乙丙酐 苯甲酐 CH2 H2 丁二酐 苯二甲
第十三章 羧酸衍生物 R C O OH -X -OR' -O -C O R -NH2 R C O X R C O OR' R C O O R C O NH2 C O R 酰 卤 酯 酸 酐 酰 氯 羧 酸 衍 生 物 CH3CH2C O Cl C O Br CH3CH2CH Br C O Br CH2 CH C O Cl 乙 酰 氯 苯 甲 酰 溴 −溴 代 丁 酰 溴 丙 烯 酰 氯 (CH3CO)2O CH3C O O C O CH2CH3 C O O C O CH2 C CH2 C O O O C O C O O 乙 酐 乙 丙 酐 苯 甲 酐 丁 二 酐 邻 苯 二 甲 酸 酐 A.酰卤 B.酸酐
第十三章羧酸衍生物 CH3C—OcH2CH3 COOCH2 COOCH3 C.酯 乙酸乙酯 苯甲酸苯酯 苯甲酸甲酯 HC-OCH3 CH2 COoCH- CH3 COOCH=CH O甲酸甲酯 乙酸苄酯 乙酸乙烯酯 D.酰胺 CH3 CH3C—NHz CH2C—NHCH3CH3C=1 H3 乙酰胺 苯甲酰胺 N-甲基乙酰胺 NN-二甲基乙酰胺 CH3 CH NH CH2-C NN-二甲基甲酰胺 邻-苯二甲酸亚胺 丁二酰亚胺 已内酰胺
第十三章 羧酸衍生物 CH3C O OCH2CH3 COOCH2 HC O OCH3 COOCH3 CH3COOCH2 CH3COOCH=CH2 乙 酸 乙 酯 苯 甲 酸 苯 酯 甲 酸 甲 酯 苯 甲 酸 甲 酯 乙 酸 苄 酯 乙 酸 乙 烯 酯 CH3C O NH2 C O NH2 CH3C O NHCH3 CH3C O N CH3 CH3 HC O N CH3 CH3 C NH C O O CH2 C CH2 C O O NH NH O 乙 酰 胺 苯 甲 酰 胺 N-甲 基 乙 酰 胺 N.N-二 甲 基 乙 酰 胺 N.N-二 甲 基 甲 酰 胺 邻 -苯 二 甲 酸 亚 胺 丁 二 酰 亚 胺 已 内 酰 胺 C.酯: D.酰胺:
第十三章羧酸衍生物 羧酸衍生物的光谱性质 ①R都含有C=。VC:o=1705-1740cm1 R—C- R—C—NH2R—C-cH==C 应,使波数↓+c效应,使波数↓波数 Vxco=1800-m-1Vc:o=1690cm1 诱导效应(←υ降低了双键的极性,增加了羰基的双键性,使吸收 RC OR 频率的波数升高;推电子作用,使羰基的双键性降低,吸收频率 的波数移动 V C:O=1735~1750cm1 RC -NH2 HNMR: 0=5-8PPm 见书上图132
第十三章 羧酸衍生物 二. 羧酸衍生物的光谱性质: IR:都含有 C O V C O =1705~1740cm-1 R C O X R C O NH2 .. -I效 应 ,使 波 数 +C效 应 ,使 波 数 R C O CH C 波 数 V C O =1800cm-1 V C O =1690cm-1 ① RC O OR' .. RC O NH2 V C O =1735~1750cm-1 诱导效应(-I)降低了双键的极性,增加了羰基的双键性,使吸收 频率的波数升高;推电子作用,使羰基的双键性降低, 吸收频率 的波数移动. ② HNMR:δ=5~8PPm 见书上图.13-2
第一节:酰卤和酸酐 活性一>R。。ma。 水解 R-C--CI CI+r RC→:0—c—R+ HOH→ RCOOH+ HOOCH" -HCI 醇解 H3C-C-CIT HOCH,CH CH COOCH- CH,+ HCI CH3OH Hac H3C-C-OCH+ HOOCCH3 氨解 H3C-C-c+NH→H C—NH2+HCl H3C C—cH3+NH3-H3C-C—NH2+ HOOCCH 总的结果在分子中引入酰基,其中酰氯和酸酐是较好的酰化剂
第二节:酰卤和酸酐 RC O X > RC O O C O 活 泼 性 R' HCl + CO HC O Cl C O R Cl + :O H H C O R O Cl H H C O R O H H Cl + C O R OH + H RC O O C O R' + HOH RCOOH + HOOCR' C O H Cl 3C + HOCH2CH3 -HCl CH3COOCH2CH3 + HCl C O O C O H3C CH3 + CH3OH C O H3C OCH3 + HOOCCH3 C O H3C Cl + NH3 C O H3C NH2 + HCl C O O C O H3C CH3 + NH3 C O H3C NH2 + HOOCCH3 水解: 醇解: 氨解: 总的结果,在分子中引入酰基,其中酰氯和酸酐是较好的酰化剂
第一节:酰卤和酸酐 与RMgX作用 MGcl H3C-C-CI+ CH3MgCl-R-C CH3-C—CH3+MgCl2 C O MaBr H3O CH2 CH2COOH MgCl
第二节:酰卤和酸酐 C O H Cl 3 C + CH3MgCl C OMgCl R CH3 Cl H2 O C O CH3 CH3 + MgCl 2 O O CH2CH2COOH O MgBr O H3 O + + + MgCl 2 与RMgX作用
第三节:羧酸酯 酯的物性bp比相应的醇和酸都低,与同碳原子的醛,酮差不多 酯的香味:广泛存在于自然界中,水果的香味是由醇和酯和其它的物质 CH2 COOCH2—CH2CHCH CH3(CH2 )3, CHCH3 酯的化性 香蕉香味CH 苹果香味CH3 1酯的水解,醇解和氨解 a.水解: CH COOCH,CH1+HO NaOh CH3COONa+ CH3CH2OH b.醇解:CHC-OcH HOCH,CH CHC—0cH2CH3+CH3OH酯交换反应 过量的HOCH2CH3向右移动过量的HOCH3向左移动 酯的醇解反应-合成涤纶 190°C CH,OOC COOCH3+ HOCH? CH2OH HOCHoCH,OOC ) COoCH2CH2OH 催化剂 Ch3OH -0—0Hc2·聚对苯二甲酰乙二醇酯 C氨解: n涤纶-的确良 CH2C—OCH2CH3+NH3—— CH3C—NH2 CH3CH,OH
第三节: 羧酸酯 酯的物性:b.p.比相应的醇和酸都低,与同碳原子的醛,酮差不多 酯的香味:广泛存在于自然界中,水果的香味是由醇和酯和其它的物质. CH3COOCH2 CH2CHCH3 CH3 CH3 (CH2 )3COOCH2CH2CHCH3 酯的化性 香蕉香味 苹果香味 CH3 : 1.酯的水解,醇解和氨解 CH3COOCH2CH3 + H2O NaOH CH3COONa + CH3CH2OH CH3C O OCH3 + HOCH2CH3 H + CH3C O OCH2CH3 + CH3OH HOCH2CH3 HOCH3 酯 交 换 反 应 过 量 的 向 右 移 动 过 量 的 向 左 移 动 CH3C O OCH2CH3 + NH3 CH3C O NH2 + CH3CH2OH CH3OOC COOCH3 + HOCH2CH2OH 190 oC HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH 催 化 剂 + CH3OH OC C O * O OCH2CH2 * n 聚 对 苯 二 甲 酰 乙 二 醇 酯 涤 纶 --的 确 良 a.水解: b.醇解: 酯的醇解反应----合成涤纶 c.氨解:
第三节:羧酸酯 酯的定性鉴定CHC—OCH2CH3+NH2oHHC1 CH3C—NHOH+CH3CH2OH 其中酰卤,酸酐也呈阳性 2.与格氏试剂作用: B C-OC →Ma M 难停留在酮的阶段 如果是位阻较大的酯,则可以停留在酮的阶段 OMgBI OCH3 (CH3)3CCOCH3+( (CH3)3C OCH
第三节: 羧酸酯 酯的定性鉴定 : CH3C O OCH2CH3+ NH2OH . HCl CH3C O NHOH + CH3CH2OH 其中酰卤,酸酐也呈阳性 2.与格氏试剂作用: C OCH3 O MgBr C OCH3 OMgBr C O MgBr C OH + Mg Br OCH3 难 停 留 在 酮 的 阶 段 如 果 是 位 阻 较 大 的 酯 ,则 可 以 停 留 在 酮 的 阶 段 (CH3)3CCOCH3 O + MgBr (CH3 ) 3C C OMgBr OCH3 Mg Br OCH3 (CH3 ) 3CC O
第三节:羧酸酯 3.还原反应:酯比羧酸易还原 1)催化加氢 H,/CuO-Cr,O CH3C--OCH2CH3 Cu0-Cr2O3 2CH3 CH,OH CH2OC—(CH2)10CH3 CH2-OH H2 CH--OCH2(CH2)10 CH3 CuO-Cr2O 3 HOCh,(CH2)lCH3+cH-0H甘油 十二碳醇(月桂醇 CH2OC(CH2)10CH CH2--OH 2)LAH4还原 OCH LiAIH4 t ch,oi THF CH2OH ①Na+CHCH2OH还原0 CH,-C--OCH3 CH3CH2OH CH-H-OH+ HOCH3 ONa CH? CH,OH CH2一C—0CH3 CH2。ocH3 CH2—C OCH ON ONa CHCH,OH CH3,OH H3c—H-Na→-cH CH3——H CH2 CH,OH+ CH3CH,ONa
第三节: 羧酸酯 3. 还原反应:酯比羧酸易还原 1)催化加氢: H2 CuO-Cr2O3 CH3C O OCH2CH3 H2 CuO-Cr2O3 2CH3CH2OH CH2OC (CH2 )10CH3 O CH OCH2 (CH2 )10CH3 CH2OC(CH2 )10CH3 O O H2 CuO-Cr2O3 3HOCH2 (CH2 )10CH3 + CH2 CH OH CH2 OH OH 甘 油 十 二 碳 醇 (月 桂 醇 ) OCH3 O LiAlH4 THF CH2OH + CH3OH Na +CH3CH2OH 还原 CH3 C O OCH3 Na CH3CH2OH CH3 C H H OH + HOCH3 CH3 C O OCH3 Na CH3 C ONa + OCH3 CH3CH2OH CH3 C H ONa + OCH3 Na CH3 C ONa H CH3CH2OH H3C C O H CH3 C H ONa H CH3CH2OH CH3CH2OH + CH3CH2ONa 2) LiAlH4还原 ①
3.还原反应: ②Na/甲苯在二甲苯或甲苯,非质子作溶剂,则生成离子基二聚成双负离子 ONa Na CH3CH2CH2C—OCH2CH3 二聚CH3CH2CH2C—OCH2CH3 二甲苯 CH3CH2CH2C—OcH2CH CH3CH2CH2C、-OCH2CH3 ONa CH,CHCHC 2Na CH3 CH2CH2C 2H* CH, CHCHCH-OH CH3CH, CH,C CH3 CH2CHC CH3 CH,CHC=O ONa 酮醇 COOCH Na (CH2)8 二甲苯 OH全成大环酮醇 COOCH3
3. 还原反应: ②Na/甲苯 在二甲苯或甲苯,非质子作溶剂,则生成离子基二聚成双负离子. CH3CH2CH2C O OCH2CH3 Na CH3CH2CH2C ONa OCH2CH3 CH3CH2CH2C ONa OCH2CH3 CH3CH2CH2C ONa OCH2CH3 CH3CH2CH2C O CH3CH2CH2C O 2Na CH3CH2CH2C ONa CH3CH2CH2C ONa 2H + CH3CH2CH2CH OH CH3CH2CH2C O 二 甲 苯 酮 醇 二 聚 COOCH3 (CH2 )8 COOCH3 Na 二 甲 苯 9 O OH 全 成 大 环 酮 醇
4酯缩合反应一克莱森( claisen) OCH,CHa+ CH C--OCH2CH3 CH3 CH2ONa CH3 C--CH2C-OCH2CH3t CH3CH2OH CH.OH 历程 H CH3 CH,O+ CH2 COOCH2CH3 CH2COOCH2CH3+ CH3 CH2OH CH3 Co CH,,COOCH2 CH3-CH3 C--CH2COOCH2CH3 CH2 C-CH2C-OCH2CH OCH2 Ch OCH2CH3 CH3 CH2O PKa=ll 乙酸为17 CH3CH20 CH3C--CH2C-OCH2CH3 CH3 C CHc-OCH2CH+ Chr CH,OH HA 亚甲基非常活泼 CH3C—-CH2C-OCH2CH3 克莱森缩合在相同酯之间进行缩合 CH CH,ONa CH3CH2 CH2COOCH2CH3 t CH3 CH2COOCH2CH CH2CH2 CH3 C--CH--COOCH2CH3 CHrCH,OH CHa CH3CH2OH
4.酯缩合反应---克莱森(claisen) CH3 C O OCH2CH3 + CH2 C O OCH2CH3 H CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3 C O CH2C O OCH2CH3 + CH3CH2OH CH3CH2CH2COOCH2CH3 CH3CH2COOCH2CH3 CH3CH2ONa CH3CH2OH CH2CH2CH3 C O CH COOCH2CH3 CH3 + + CH3CH2OH 历程: 克莱森缩合在相同酯之间进行缩合 CH3CH2O CH2COOCH2CH3 H CH2COOCH2CH3 + CH3CH2OH CH3 C O OCH2CH3 + + CH2COOCH2CH3 CH3 C O OCH2CH3 CH2COOCH2CH3 CH3 C O CH2C O OCH2CH3 + CH3CH2O PKa=11 CH3CH2O + CH3 C O CH2C O OCH2CH3 CH3 C O CHC O OCH2CH3 + CH3 CH2 OH HAc CH3 C O CH2C O OCH2CH3 亚 甲 基 非 常 活 泼 乙 酸 为 17