第十四章羧酸 (一)羧酸的分类和命名 (二)羧酸的制法 (三)羧酸的物理性质 (四)羧酸的化学性质 (五)羟基酸
第十四章 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的制法 (三) 羧酸的物理性质 (四) 羧酸的化学性质 (五) 羟基酸
第十四章羧酸 ()羧酸的分类和命名 分类: ①按烃基不同: R-c00H脂肪酸 Ar-c00H芳香酸 RCH=CH0OH饱和酸 RCH2CH2c00H不饱和酸 ②按一COOH数目: CHCOOH 元酸(H30H)、二元酸( COOH 0Wy.多元酸( H0-C-COOH CH COOH
第十四章 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 分类： ① 按烃基不同： 脂肪酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 R-COOH Ar-COOH RCH=CHCOOH RCH2 CH2 COOH ② 按－COOH数目： 一元酸 、二元酸 、多元酸 CH2 COOH HO-C-COOH CH2 COOH CH3 COOH COOH COOH
命名: 与醛相似,但经常根据来源使用俗名。例: CH CH HCOOH CH COOH CH CH CHCO0H CH, CH=CHCO0H CH2 C-=CHCOOH 甲酸 乙酸 2-甲(基)丁酸 2-丁烯酸 3-甲基-2-丁烯酸 (蚁酸)(醋酸) (巴豆酸) COOH CHCO0H COOH CH=CHCOOH COOH H COOH 苯甲酸 2-苯乙酸 o-羟基苯甲酸3-苯丙烯酸 (安息香酸) (水杨酸) (肉桂酸) 对苯二甲酸 COOH CH, CO0H HOCHCOOH HCCOOH HCCOOH COOH CHCOOH CHCOOH HCCOOH HOOCCH 乙二酸 丁二酸 2-羟基丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸 (草酸) (琥珀酸) (苹果酸) (马来酸) (富马酸) (失水苹果酸)
命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： HCOOH CH3 COOH 甲酸 乙酸 （蚁酸） （醋酸） CH3 CH2 CHCOOH CH3 CH=CHCOOH CH3 CH3 C=CHCOOH CH3 2- 甲(基)丁酸 2-丁烯酸 3-甲基-2-丁烯酸 （巴豆酸） OH COOH COOH COOH CH CH=CHCOOH COOH 2 COOH 苯甲酸 2-苯乙酸 对苯二甲酸 o-羟基苯甲酸 3-苯丙烯酸 （安息香酸） （水杨酸） （肉桂酸） HOCHCOOH CH2 COOH CH2 COOH CH2 COOH COOH COOH HOOCCH HCCOOH HCCOOH HCCOOH 乙二酸 丁二酸 2-羟基丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 （草酸） （琥珀酸） （苹果酸） （马来酸） （富马酸） （失水苹果酸）
(二)羧酸的制法 (1)氧化法 (甲)烃氧化 (乙)伯醇或醛氧化 (丙)甲基酮氧化 (2)腈水解 (3) Grignard试剂与CQ2作用 (4)酚酸合成
(二) 羧酸的制法 (1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成
(二)羧酸的制法 (1)氧化法 (甲)烃氧化 [0] RCH2 CH2R RCOoH +RCOOH 长链烷烃 皂用酸 工业生产 CH=CHCHo+ 磷酸铋 2-b←CH2= CHCOOH 丙烯 丙烯酸 CHCH COOH KMnOA 实验室制备芳酸 C( CH3) G(CH」3)3
(二) 羧酸的制法 (1) 氧化法 (甲) 烃氧化 CH2 =CHCH3 + O2 CH2 =CHCOOH 丙烯酸 磷酸铋 ，P 丙烯 RCH2 CH2 R' RCOOH + R'COOH [O] 长链烷烃 皂用酸 工业生产 C(CH3 )3 COOH KMnO4 CH2 CH3 C(CH3 )3 实验室制备芳酸
(乙)伯醇或醛氧化 (Ar) R-CHbOH [0] (Ar) (Ar) R-CHO R-COOH ([]= KMnO4\ K2Cr207/H2S0 4 R-CH=CH-CHO AgNO 3, NH3,R-CH=CH-COOH (Ar) (丙)甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸: (1)Br,, NaOH (CH3)3CCH2CCH3 (CH )2CCH, C00H+ CHB (2)H,H20,89%
(乙) 伯醇或醛氧化 R-CHO R-COOH [O] [O] R-CH2 O H [O] (Ar) (Ar) (Ar) [O] = KMnO4 K 、 2 C r2 O7 / H2 S O4 R-CH=CH-CHO R-CH=CH-COOH AgNO3 ,NH3 (Ar) (Ar) (丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸： (CH3 )3 CCH2 CCH3 O (CH3 )3 CCH2 COOH + CHBr3 (1) Br2 ,NaOH (2) H+ , H2 O,89%
(2)腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之 H,O/Hor OH RX Nacn RCN RCOOH NH3 增长碳链的方法之一, RCOOH比RX多一个碳! HSO 例 CHAN CHCOOH +H20△ + nha 苯乙腈 苯乙酸 SO CH2=CHCN +h0 H2 CH2=CHCOOH 丙烯腈 丙烯酸 Br( Ch2)3Br 2NaCN H,O/HorOH NC(CH))3CN HOOC ( CH))3C00H 1,3-二溴丙烷 戊二腈 戊二酸
(2) 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 RX + NaCN RCN RCOOH + NH3 H2 O/H + orOH - 增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！ 例 ： + H2 O + NH3 C H H2 S O4 2 C N C H2 COOH 苯乙腈 苯乙酸 CH2 =CHCN + H2 O H2 S O4 CH2 =CHCOOH + NH3 丙烯腈 丙烯酸 H2 O/H+ orOHBr(CH2 )3 B r 2NaCN NC(CH2 )3 C N HOOC(CH2 )3 COOH 1,3-二溴丙烷 戊二腈 戊二酸
(3) grignard试剂与CO2作用 0 RMgX 干醚 R-C-OMgX H20/H-R-C-OH 低温 多一个碳的羧酸 例 MgCI 0=C-OMgC COOH CH2CH2CHCH3+0O,千醚,CH2CH2CHCH2H0 CH,CH2CHCH 低温 80 XO MgBr +CO,干醚 2低温 70%
(3) Grignard试剂与CO2作用 干醚 低温 RMgX + d + d - R-C-OMgX O R-C-OH O H2 O/H+ O O C d - d + 多一个碳的羧酸 例： 80% 干醚 低温 H2 O/H+ CH2 CH2 CHCH3 + CO2 MgCl C-OMgCl CH2 CH2 CHCH3 O CH2 CH2 CHCH3 COOH + CO2 干醚 低温 H2 O/H+ C-OMgBr O MgBr COOH 70%
(4)酚酸合成 工业上,加热加压下,苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧 基苯甲酸: COoNa COOH ONa 150-160C +C0 OHH20/Hf OH 0.4-0.7MPa 90% 苯酚钾与二氧化碳作用,几乎定量得到对羧基苯甲酸: OK OH OH 180-2500 HO/H co2 2. 02MPa COOK COOH 以上的反应称为 Kolbe-Schmit应
(4) 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧 基苯甲酸： 90% OH COOH ONa + CO2 150-160 C 0.4-0.7MPa 。 OH COONa H2 O/H+ + CO2 H2 O/H+ OK OH COOK OH COOH 180-250 C 2.02MPa 。 苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： 以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应
)羧酸的物理性质 物态:C1-C3刺激臭味液体; C4-C腐败气味油状液体; Cn以上羧酸为固体。 水溶解度:大于分子量相近的醇、醛、酮; (CAHOOH: 8%; C HSCOOH: oo) 随R↑,水溶解度↓,C1以上羧酸不溶于水。 原因: 羧酸中的羟基和羰基H0H 0-H 可与水形成氢键: CH2-C-OH
(三) 羧酸的物理性质 物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 羧酸中的羟基和羰基 可与水形成氢键： C H3 -C-OH O O-H H O-H H 原因：