第十七章有机含氮化合物 第一节硝基化合物 第二节胺 第三节重氮与偶氮化合物
第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物
第一节硝基化合物 (一)硝基烷 (2)芳香族硝基化合 (1)硝基烷的制法 物的物理性质 (2)硝基烷的性质(3)芳香族硝基化合 物的化学性质 二)芳香族硝基化 (甲)还原 合物 (乙)芳环上的亲电 (1)芳香族硝基化 取代反应(“三化” 合物的制法 丙)硝基对其邻、 对位取代基的影响
第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化 合物 (1) 芳香族硝基化 合物的制法 (2) 芳香族硝基化合 物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合 物的化学性质 (甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电 取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、 对位取代基的影响
第十七章有机含氮化合物 第一节硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝 基化合物
第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝 基化合物
硝基化合物有三种分类方法: ①根据烃基的不同 RNO,——脂肪族硝基物;ArNO,——芳香族硝基物 ②根据与一NO,相连的碳原子的不同: CH CHiNO 2 CH CHCH CH3 -C-CH3 硝基甲烷 硝基乙烷 NO 2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷 (伯、1) (仲、2°) (叔、3°) ③根据分子中一NO2的个数:一元、二元、……多元硝 基化合物。 CH NO 对硝基甲苯 间二硝基苯 本章重点介绍芳香族硝基化合物
① 根据烃基的不同： RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2 ——芳香族硝基物 ② 根据与－NO2相连的碳原子的不同： CH3 NO2 CH3 CH2 NO2 CH3 -C-CH3 NO2 CH3 CH3 CHCH3 硝基甲烷 硝基乙烷 NO2 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 伯、 。1 仲 2 。、 叔 3 。 （ ） （ ） （ 、 ） ③ 根据分子中－NO2的个数：一元、二元、……多元硝 基化合物。 NO2 NO2 间二硝基苯 CH3 NO2 对硝基甲苯 本章重点介绍芳香族硝基化合物。 硝基化合物有三种分类方法：
()硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物,称 为硝基烷。例如: CH3NO2 C2HSNO2 (CH3)2CHNO2 硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷 溶剂、火箭推进剂、赛车燃料 NO O2N(CH25NO2 1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷
(一) 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称 为硝基烷。例如： 溶剂、火箭推进剂、赛车燃料 CH3 NO2 C2 H5 NO2 (CH3) 2 CHNO2 硝基甲烷 硝基乙烷 2-硝基丙烷 O2 N(CH2 ) 5 NO2 NO2 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷
(1)硝基烷的制法 工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制 备硝基烷。例如 400C CHA NHO ChiNO h,o 420c CH3 CH2CH3 HNO3 气相反应 CH3 CH2CH2NO2 CH3CHCH3 CH3CH2NO 2 Ch3nO2 混合物,可做溶剂 实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷: NO CH3(CH2)s CHCH3 NanO 2 CH3(CH2)5 CHCH3 NaI 58%
(1) 硝基烷的制法 工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制 备硝基烷。例如： CH3 CH2 CH3 + HNO3 CH3 CH2 CH2 NO2 + CH3 CHCH3 + CH3 CH2 NO2 + CH3 NO2 NO2 气相反应 420 C 。 混合物，可做溶剂 CH3(CH2) 5CHCH3 I + NaNO2 58% CH3(CH2) 5CHCH3 NO2 + NaI 实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷： CH4 + NHO3 CH3NO2 + H2O 400 C
(2)硝基烷的性质 物性:μ大,极性大,bp高,微溶于水,可做溶剂 化性:硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的 pKa-102),有α一H的硝基烷可溶于碱溶液: RCH,NO NaoH, H20 RCHEN O Na R Naoh, H,o R CHNO CH=N R ON 化合物CHNO2CHCH2NO2CHs3CHCH N Pk 10.2 8.5 78
(2) 硝基烷的性质 物性：μ大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。 化性：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的 pKa=10.2)，有α－H的硝基烷可溶于碱溶液： RCH2NO2 RCH=N O - Na + O NaOH , H2O CHNO2 R R CH=N O - Na + O R R NaOH , H2O
为什么有α一H的硝基化合物有酸性? 其共轭碱有一定的稳定性: rch,NO RC hNO,+ht 贡献更大 0 R-CH Rc+-0 0 R-CH-N 负电荷分散程度大,稳定! ∴含α一H的硝基化合物可溶于NaOH溶液!
为什么有α－H的硝基化合物有酸性？ 其共轭碱有一定的稳定性： ∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！ RCH2NO2 RC - HNO2 + H + R-CH=N O - + O - R-CH-N O + O - - - R-CH-N + O O - 负电荷分散程度大，稳定！ 贡献更大
(二)芳香族硝基化合物 (1)芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如: 2+ HNO3 H2SO +H20 50C 重要中间体, 常用溶剂, 缓和氧化剂 NO H3C J CHs HNO, H3C CH CH3COOH CH CH HNO3, H2SO4 NO2 HNO3, H2SO4 100-110C 130°C N
(二) 芳香族硝基化合物 (1) 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如： + HNO3 H2 SO4 50 C 。 NO2 + H2 O 重要中间体， 常用溶剂， 缓和氧化剂 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C NO2 HNO3 CH3COOH Cl Cl NO2 Cl NO2 Cl NO2 NO2 HNO3 ,H2 SO4 100-110 。C HNO3 ,H2 SO4 130 。C +
(2)芳香族硝基化合物的物理性质 μ大,极性大,bp高,有苦杏仁味,有毒性,不溶于水, 多硝基物易爆炸,但某些多硝基物有类似于天然麝香 的香气,被称为硝基麝香。 CH3 O2N NO ON COCH nO, OCH (CH33C CH (CH3)3C CH C(CH3)3 NO2 NO2 葵子麝香 酮麝香 二甲苯麝香 红外光谱: 特征峰 ~1540 ~1350 ~870 峰的归属vNoO反对称)vNO2对称)vCN 例:硝基苯的红外光谱。(高P428)
(2) 芳香族硝基化合物的物理性质 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水， 多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香 的香气，被称为硝基麝香。 例：硝基苯的红外光谱。(高P428) 红外光谱： CH3 O2N NO2 C(CH3 )3 OCH3 CH3 O2N COCH3 CH3 NO2 (CH3 )3C CH3 O2N NO2 (CH3 )3C NO2 CH3 葵子麝香 酮麝香 二甲苯麝香