第十二章羧酸( Carboxylic Acid) RCOOH脂肪酸 -COOH羧基 COO羧酸根 ArCooH芳香酸 第一节羧酸的分类和命名 1.分类: 饱和羧酸CH2COOH乙酸 脂环族羧酸 CoOH环己基甲酸 烃基 不饱和羧酸CH2= CHCOOH2丙烯酸 芳香族羧酸 0OH苯甲酸
第十二章 羧酸 ( Carboxylic Acid) 第一节 羧酸的分类和命名 1.分类：
二趣酸 RCOOH HOOCCH,COOH 羧基的数目 二元羧酸 元羧酸 HOOCCH(COOH)2 2.命名: HCOOH甲酸(蚁酸) CH3COOH乙酸(冰乙酸,冰醋酸mp166C) CHCH2COOH丙酸 (CH3)2, COOH B- 甲基丁酸3-甲基丁酸 CCH2CHCH2 CooH w氯代戊酸w距羧基最远的位置 (CH3)2C= CHCOOH三甲基丁烯乙酸 CH2COOH 苯乙酸
羧 基 的数 目 一 元羧 酸 二元 羧 酸 三 元羧 酸 RCOOH HOOCCH2COOH HOOCCH(COOH) 2 2.命名： HCOOH 甲 酸 （ 蚁 酸 ） CH3COOH 乙 酸 （ 冰 乙 酸 ， 冰 醋酸 m.p 16.6 °C） CH3CH2COOH 丙 酸 (CH3 )2 CHCH2 COOH −甲 基 丁 酸 3-甲 基 丁 酸 ClCH2 CH2 CH2 COOH w-氯 代 戊 酸 w-距 羧 基 最 远 的 位置 (CH3 ) 2C=CHCOOH 三甲 基 丁 烯 乙 酸 CH2COOH −苯 乙 酸
CHCH2)COOH十二酸(月桂酸) CH(CH2)4COOH十六酸(软脂酸 HOOCCOOH 乙二酸(草酸) HOOC H 最考所二酸 廈马所二酸 COOH CH= CHCOOHβ-苯基丙烯酸(肉桂酸) 第二节:羧酸的物性和光性( Physical and optic Properties) 1)饱和一元羧酸 C1~C3有刺激性酸味的液体,溶于水。 C4~C9有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。 >C9腊状固体,无气味
CH3 (CH2 )10COOH 十 二酸 （ 月 桂酸 ） CH3 (CH2 )14COOH 十六 酸 （ 软脂 酸 ） HOOCCOOH H H COOH COOH HOOC H H COOH CH=CHCOOH 乙二 酸 （ 草酸 ） 马 来 酸 顺 -丁 烯 二 酸 富马 酸 反-丁 烯二 酸 − 苯 基 丙 烯酸 （ 肉 桂酸 ） 第二节：羧酸的物性和光性 ( Physical and Optic Properties) 1）. 饱和一元羧酸 C1~C3 有刺 激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味
2).溶解度 低级羧酸在水中的溶解度大 高级羧酸在水中的溶解度小,不溶于水,易溶于有机溶剂。 3).溶沸点 CH3CH2OH 25KJ/Mol HOCH, CH3 30KJ/Mol H-O O-H 二聚体,在蒸汽中存在 长链的脂肪酸,分子呈锯齿状排列,易滑动层与层之间引力微弱的烃基相毗邻 COOH
2）. 溶解度 低级羧酸在水中的溶解度大 高级羧酸在水中的溶解度小，不溶于水，易溶于有机溶剂。 3）. 溶沸点 CH3CH2OH HOCH2CH3 25KJ/Mol H-C O O-H H-O CH O 30KJ/Mol 二 聚 体， 在 蒸 汽中 存 在 长 链 的 脂肪 酸 ， 分子 呈 锯 齿状 排 列 ，易 滑 动 层与 层 之 间引 力 微 弱的 烃 基 相毗 邻 。 COOH COOH
4)光谱性质 ∠CH2CH2OHMW=46 b p=101 C V-O-H=250090mn宽峰 C=0=7001725 强吸收峰 THNMR 10-13ppm COOH COOH pp )-CH2COOH CH2-=2.8 ppm 三组峰 7.5 ppm (S) 4.5 (S) OH CH,OH ch2 4.2 ppm 峰 pp (S)
4）.光谱性质 CH3 CH2 OH HCOOH MW=46 b.p=78 C b.p=101 C ° ° IR: −− −C=O =2500-3000cm -1 =1700-1725cm -1 宽 峰 强 吸收 峰 1HNMR: −COOH −CH2- -COOH = 10 - 13 ppm CH2COOH = 13 ppm = 2.8 ppm = 7.5 ppm (S ) 三组 峰 (S ) (S ) −CH2- -OH CH2OH = 4.5 ppm = 4.2 ppm = 7.3 ppm (S ) 三 组 峰 (S ) (S )
第三节羧酸的化学性质( chemical Properties) 形式上看羧基是由一个C和一个OH组成 OH实质上并非两者的简单组合 醛酮中 0.1245nm 键长0.22nm 醇中COH OH0.1312nm 故羧基的结构为p∏共轭体系 键长0.143nm (甲酸)电子衍射实验证明 0、8 当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷, O-H 更有利于共轭,故羧酸易离解 P兀共轭体系 杂化 O R-C⊙ 由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存在典型的羰基, 也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体 羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类
第三节 羧酸的化学性质 (Chemical Properties) C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm 故羧基的结构为 p-∏共轭体系 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷， 更有利于共轭，故羧酸易离解 R C O OH R C O O R C O O 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基， 也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
←脱羧反应 R—CC Q 羟基断裂呈酸性 a-H的反应 羟基被取代的反应 1).酸性 羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡: RCOOH RCoo +H 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=21×104,pKa=375 其他一元酸的Ka在11-1.8×10-5之间,pKa在47~5之间 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pKa1=6.73)
R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 1）. 酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOH RCOO + H + 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）
1电子效应对酸性的影响 )诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH CICH2 COOH BrCH2COOH ICH2 COOH >CH3COOH pKa值2662862.893.164.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱 CH3COOH CH3CH2COOH >(CH3)3CCOOH pKa值4764.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 CICH2COOH >Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值2861.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远,酸性越小。 CH3CH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H C pKa值286441 4.70 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强,例如: CH3COOH Ph-COOH pKa值476 4.20
1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3 )3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关,还 有场效应的影响,情况比较复杂。可大致归纳如下 a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭 b间位取代基使其酸性增强。 C对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。。 3.场效应对酸性的影响 C=C—coOH 场效应使酸性降低 场效应变弱,已趋于零 4.酸性的应用 RCOOH +NaOH RCOONa +h2O RCOOH Na 2CO3 RCOONa +co+ho NaHco 3 H 用于区别酸和其它化合物 RCOOH
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还 有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。。 3. 场效应对酸性的影响 Cl C C C O O H − + Cl C C COOH 场效 应 使 酸性 降 低 场 效应 变 弱 ，已 趋 于 零 4. 酸性的应用 RCOOH + Na 2CO3 RCOONa + CO 2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物 RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于Na○H也溶于 NaHC○3,不溶于水的酚能溶于№aOH不溶于 NaHco3,不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶 NaHco3 二.羧基上羟基的取代反应一生成羧酸的衍生物 酰卤 R or SoCl, RCOOH 酸酐 RG-1-OH 羧酸的衍生物 ROH RCOOR NH, RCONH2 酰胺 酯化反应——羧酸与醇的反应
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶NaHCO3。 二. 羧基上羟基的取代反应-----生成羧酸的衍生物 RC O OH PX3 or SOCl2 R O Cl RCOOH heat R O O O R R'OH H + NH2 RCOOR' RCONH2 酰卤 酸 酐 酯 酰 胺 羧 酸 的 衍 生 物 1. 酯化反应——羧酸与醇的反应