第七章:芳烃 ( Aromatic hydrocarbon) 芳香化合物的来源及芳烃的类型,命名 芳烃的主要结构特征和主要反应 本章主要介绍 苯环的亲电取代反应及定位规则 重点) 芳香烃的概念,(4n+2规则
第七章：芳烃 （Aromatic hydrocarbon） 本 章 主 要 介 绍 芳 香 化 合 物 的 来 源 及 芳 烃 的 类 型 ， 命 名 芳 烃 的 主 要 结 构 特 征 和 主 要 反 应 苯 环 的 亲 电 取 代 反 应 及 定 位 规 则 芳 香 烃 的 概 念 ， （ 4n+2)规 则 （ 重 点 ）
71芳香族化合物的来源,芳烃的分类,命名2 the Source Classification and Nomenclature of Aromatic Compounds 7.1.1来源 有机发展初期:从天然产物中分离出的有香味的化合物称为芳香化合物 18世纪:香精油肉桂醛入8 CHO 1825年, Faraday(法拉第)从照明其中得到苯 COOH 1833年 测定其结构C6H6 1845年,蒸汽机的革命,烧煤,从煤焦油中分离出了苯,甲苯,二甲苯;萘, 蒽,菲等 有机化学发展中期:在这个时期,芳香族化合物是指苯,苯的一切衍生物以及合本 具有或多或少类是化学性质的物质而言 焦炉气(煤气)CH4,CH2CH3,H2,CO,NH3等 高温干馏 煤100吨 煤焦油3.5吨黑褐色液体 隔绝空气加热 焦炭,78吨
7.1芳香族化合物的来源，芳烃的分类，命名 the Source Classification and Nomenclature of Aromatic Compounds ❖ 7.1.1 来源 ❖ 有机发展初期：从天然产物中分离出的有香味的化合物称为芳香化合物 18世纪：香精油 肉桂醛 1825年，Faraday（法拉第）从照明其中得到苯 1833年 测定其结构C6H6 1845年，蒸汽机的革命，烧煤，从煤焦油中分离出了苯，甲苯，二甲苯；萘， 蒽，菲等。 有机化学发展中期：在这个时期，芳香族化合物是指苯，苯的一切衍生物以及合本 具有或多或少类是化学性质的物质而言 H C C H CHO COOH 煤 100吨 高 温 干 馏 隔 绝 空 气 加 热 焦 炉 气 （ 煤 气 ） CH4， CH3CH3， H2， CO， NH3等 煤 焦 油 3.5吨 黑 褐 色 液 体 焦 炭 ， 78吨
苯,6.5吨 煤焦油(100吨 甲苯,二甲苯等,0.6吨 轻汽油 Pt/Al2O3 芳烃30号-50非芳烃20号30号 40-140加压40Kg 20世纪40年代,从石油加工中提取芳香烃 重整芳构化,主要反应为:1环己烷催化脱氧 H3 CH3 Pt Pt 3H 2.烷烃脱氢化和再脱氢 Pt C6H14 -3H 芳烃-—-芳香住碳氢化合物的简称,也叫芳香烃
20世纪40年代，从石油加工中提取芳香烃 重整芳构化，主要反应为：1.环己烷催化脱氢 2.烷烃脱氢化和再脱氢 芳烃----芳香住碳氢化合物的简称，也叫芳香烃 轻 汽 油 40-140 0C Pt/Al2O3 加 压 40Kg 芳 烃 30%-50+% 非 芳 烃 20%-30% 煤焦油（100吨） 苯，6.5吨 甲苯，二甲苯等，0.6吨 Pt + 3H2 CH3 Pt CH3 + 3H2 C6H14 Pt -H2 Pt -3H2
7.12芳香烃的类型及命名 1.单环芳烃:可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物 (CH3)2 C-CH-CH-CHCH32甲基-4-苯基己烷 a以烃基(苯作母体) CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 CH=CH2 C=CH 菴基 CH2 苄基 甲苯已苯异丙基苯乙烯苯乙炔苯 b.二烃基苯 ehoH醇 chC米氯 ortho- pare 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 0-二甲苯 1,3-二甲苯 甲苯
7.1.2 芳香烃的类型及命名 1.单环芳烃：可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物 a.以烃基（苯作母体） b.二烃基苯 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 CH=CH2 C CH 甲 苯 已 苯 异 丙 基 苯 乙 烯 苯 乙 炔 苯 (CH3)2C-CH-CH-CHCH3 2-甲基 -4-苯 基 己烷 CH2 苯 基 Ph- 苄 基 BenzylCH2 OH 苄 醇 CH2 Cl 苄 氯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ortho- 邻 二 甲 苯 1,2-二 甲 苯 O-二 甲 苯 meta- 间 二 甲 苯 m-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯 pare- 对 二 甲 苯 p-二 甲 苯 1,4-二 甲 苯
C三烃基苯 连里至甲苯 甲荃甲苯 均男CcH 甲苯 N d.苯环上被其他官能团取代 对氨基苯甲酸对溴苯磺酸对硝基苯酚 COOH CH3 CH3 苯酚 苯甲醛苯胺 苯甲酸 Br 邻硝基甲苯间硝基甲苯 对硝基甲苯 亚硝基苯氟代苯氯代苯溴代苯苯磺酸 O2N NO O2N 2,4,6-三硝基甲苯 ,6-三硝基苯酚苦味酸
c.三烃基苯 d.苯环上被其他官能团取代 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 连 三 甲 苯 1,2,3-三 甲 苯 偏 三 甲 苯 1,2,4-三 甲 苯 均 三 甲 苯 1,3,5-三 甲 苯 SO3H NO Cl Br NO2 OH CHO NH2 COOH F 苯 酚 苯 甲 醛 苯 胺 苯 甲 酸 硝 基 苯 亚 硝 基 苯 氟 代 苯 氯 代 苯 溴 代 苯 苯 磺 酸 COOH NH2 SO3H Br OH NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 OH NO2 CH3 O2N O2N OH NO2 NO2 NO2 NO2 对氨 基 苯 甲酸 对 溴 苯 磺 酸 对 硝基 苯 酚 邻 硝基 甲 苯 间 硝基 甲 苯 对 硝 基 甲 苯 2,4,6-三硝 基 甲 苯 2,4,6-三 硝 基 苯 酚 .苦 味 酸
芳基:当芳烃分子消去一个氢原子剩下来的原子团叫芳基(Any)A H or CsH5-, ph 表示苯基 CH2-H CH2-orC6HCH2-叫苄基,用B2表示 cH2OH苄基醇 CH2C苄基氯 2.稠环芳烃:两个获两个以上的苯环共用两个碳 NO2 1、4、5、8位又称为位 2、3、6、7位又称郑位 a-硝基苯 β-硝基苯 电荷密度a>β 4 a 6
芳基：当芳烃分子消去一个氢原子剩下来的原子团叫芳基(Aryl)-ArH -H or C6H5-, Ph 表 示 苯 基 CH2 H -H CH2 or C6H5CH2 叫 苄 基 ， 用 B2表 示 CH2OH 苄 基 醇 CH2Cl 苄 基 氯 2.稠环芳烃：两个获两个以上的苯环共用两个碳 1 2 3 5 4 6 7 8 10 9 α β α α α β β β 1、4、5、8 位又称为 位 α 2、3、6、7 β 位又称为 位 电荷密度 α > β NO2 NO2 α -硝基苯 β –硝基苯 1 2 3 5 4 6 7 8 9 10 γ α α β β α α 蒽 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 菲
3.多环芳烃 COOHCOOH 1联苯型 4,4"-二甲基联苯 联苯 66-二硝基-22-联苯二甲酸 2多氯代脂烃 CH(Ph)2 二苯甲烷 -CH CH(Ph)3 三苯基甲烷
3.多环芳烃 1.联苯型 1 1' 2' 3' 4' 6' 5' 3 2 4 5 6 联 苯 H3C CH3 4,4'-二 甲 基 联 苯 NO2 NO2 COOH COOH 6,6'-二 硝 基 -2,2'-联 苯 二 甲 酸 2.多氯代脂烃 CH2 二 苯 甲 烷 CH2 (Ph)2 CH CH(Ph)3 三 苯 基 甲 烷
7.2苯的结构特征( the Feature of Benzene structure 1.本的凯库勒结构 1865年,凯库勒从本的分子式CH6提出了环状结构学说 0.1397m 缺点:1碳碳双键能与溴发生加成反应但苯不能 正六边形结构 所有的原子共平面 2邻二甲苯无同分异构体 0.1397nm C-C键长均为01397m3c-c键长0.154nm H CH键长均为0.10nm C=c键长0.134nm 所有键角都为120° 苯的每个键长都是0.139nm 4.苯不与高锰酸钾反应 结论:凯库勒式并不能代表本分子的真实结构但是,凯库勒提出的本的环状结构观点是正确的, 在有机化学发展史上起了卓越的作用 2本分子结构的现代观点 现代物理方法证明X衍射法证明 1苯是一个平面正六边形 2.键角都是120° 用分子杂化轨道理论处理苯分子结构:苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的,故键角 均为120°,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面叠, 形成一个封闭的共轭体系,由于共轭效应使π电子高度离域,电子云完全平均化,故无单双 键之分
7.2 苯的结构特征 (the Feature of Benzene Structure) 1.本的凯库勒结构 1865年，凯库勒从本的分子式 C6H6 提出了环状结构学说 H H H H H H 所有的原子共平面 键长均为 键长均为 所有键角都为 C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120° 120° 120° 0.1397nm 0.1397nm 0.110nm 正六边形结构 缺点：1.碳碳双键能与溴发生加成反应但苯不能 2.邻二甲苯无同分异构体 3.c-c 键长0.154nm c=c键长0.134nm 苯的每个键长都是0.139nm 4.苯不与高锰酸钾反应 结论：凯库勒式并不能代表本分子的真实结构但是，凯库勒提出的本的环状结构观点是正确的， 在有机化学发展史上起了卓越的作用 2.本分子结构的现代观点 现代物理方法证明:x-衍射法证明 1.苯是一个平面正六边形 2.键角都是120° 用分子杂化轨道理论处理苯分子结构： 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角 均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面叠， 形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双 键之分
苯中的P轨道 P轨道的重叠 3苯的分子轨道解释: 分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线形组合成六个分子轨道,其中三个成键规定,三 个反键轨道。在基态时,苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨道低, 所以苯分子稳定,体系能量较低 个节面 6 反键轨道 v4二个节面 原子轨道 1 成键轨道 v2一个节面 苯的分子轨道能级示意图 苯的π电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果,由于π电子都是离域的,所以碳碳键长完全相同。 4苯的共振结构式 共振论是化学家泡林在本世纪三十年代才提出来的一种分子结构理论。他是从经典的价键结 构出发,应用量子力学变分法近似地计算和处理像苯那样用价键结构式代表的分子能量,本的 真正结构可以由多种架设的结构其中每一种结构是个相当于某一价键结构式——共振而形成的 杂话题,这些参与了结构组成的价键结构由间作共振结构式
苯中的P轨道 P轨道的重叠 3 苯的分子轨道解释： 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三 个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低， 所以苯分子稳定，体系能量较低。 E 原子轨道 反键轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 E ψ ψ ψ ψ ψ 2 ψ 3 4 5 6 1 无节面 三个节面 二个节面 一个节面 苯的π 电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 4.苯的共振结构式： 共振论是化学家泡林在本世纪三十年代才提出来的一种分子结构理论。他是从经典的价键结 构出发，应用量子力学变分法近似地计算和处理像苯那样用价键结构式代表的分子能量，本的 真正结构可以由多种架设的结构其中每一种结构是个相当于某一价键结构式——共振而形成的 杂话题，这些参与了结构组成的价键结构由间作共振结构式
假设的结构,它们之间的不同仅在 于电子分配情况不同,因此各共振 式的能量是不同的。1,2式能量最 低其余共振式能量高。能量低的共 振杂化体在真实结构中的贡献最大 因此可以说本主要是由1和2共振而 成的。换言之,1和2共振得到的共 振杂化体接近于本的真实结构 6 写共振结构式的规则: 如何判断那种共振式对稳定性的贡献大 1.共振结构式仅写在纸上,遵循价键理论 1.价键结构越多,则越稳定,贡献越大。 2仅允许电子移动,原子核不动,氢原子 CH2=CH-CH=CH, CHa-CH=CH-CH 不能动 稳定 不稳定 3所有的共振结构式都要求符合Lews结构 2.电荷少,键角,键长变形小,电荷分布于电负 性一致的共振式稳定,贡献大。 4所有的共振结构式中必须具有相同的未 共用电子数 CH2 =CH-CI CH2=CH-CI C-O 稳定 不稳定 稳定 不稳定 CH2=CH-CH CH-CH=CH CH]-CH-CH2
1 2 3 4 6 5 7 假设的结构，它们之间的不同仅在 于电子分配情况不同，因此各共振 式的能量是不同的。1，2式能量最 低其余共振式能量高。能量低的共 振杂化体在真实结构中的贡献最大 因此可以说本主要是由1和2共振而 成的。换言之，1和2共振得到的共 振杂化体接近于本的真实结构。 写共振结构式的规则： 1.共振结构式仅写在纸上，遵循价键理论 2.仅允许电子移动，原子核不动，氢原子 不能动 3.所有的共振结构式都要求符合Lewis结构 4.所有的共振结构式中必须具有相同的未 共用电子数 如何判断那种共振式对稳定性的贡献大： 1.价键结构越多，则越稳定，贡献越大。 2.电荷少，键角，键长变形小，电荷分布于电负 性一致的共振式稳定，贡献大。 CH2=CH-Cl CH2=CH-Cl C O C O 稳 定 不 稳 定 稳 定 不 稳 定 CH2=CH-CH=CH2 CH2 -CH=CH-CH2 稳定 不稳定 CH2 -CH=CH2 Х CH2 CH -CH-CH2 2=CH-CH2