有机化学课程教案 授课题目(教学章节或主题):第四章.烃与二烯|授课类型|理论课 烃 第4周第13-16 授课时间 教学目标或要求:了解炔烃的结构理论以及炔烃的化学性质。掌握共轭效应和亲电加 成理论 教学内容(包括基本内容、重点、难点) 炔烃与二烯烃 本章的难点是炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。难点是对结构与性质的 关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。 1、炔烃的结构与性质 和p轨道相比较,s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多,则在此杂化轨道 上的电子也愈靠近原子核,电负性越大,成键后键长越短,键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子 是$杂化的,而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的,前者s成分较多,故炔烃虽较烯烃多一个π键, 但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理,叁键比双键难于氧化,如在一化合物中,双键和叁 键同时存在时,则加成、氧化首先发生在双键上。 由于乙炔的CH键是σsp-键,而乙烯和乙烷的C一H键分别是o甲2-,0甲-键,和sp sp3杂化轨道相比较,$p杂化轨道的碳原子的有效电负性最大,因此炔氢的酸性较强,可被金属置 换,生成相应的炔化物 2、共轭二烯烃的结构和性质 丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加,都是丁二烯 分子形成共轭体系的结构所造成 共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时,与单烯烃相似,分两步进行
有机化学 课程教案 授课题目（教学章节或主题）：第四章．炔烃与二烯 烃 授课类型 理论课 授课时间 第 4 周第 13-16 节 教学目标或要求：了解炔烃的结构理论以及炔烃的化学性质。掌握共轭效应和亲电加 成理论。 教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 炔烃与二烯烃 本章的难点是炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。难点是对结构与性质的 关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。 1、 炔烃的结构与性质 和 p 轨道相比较，s 轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的 s 成分愈多，则在此杂化轨道 上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子 是 sp 杂化的，而烯烃双键的碳原子是 sp2 杂化的，前者 s 成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键， 但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁 键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。 由于乙炔的 C—H 键是σsp—s 键，而乙烯和乙烷的 C—H 键分别是σsp2—s ，σsp3—s 键，和 sp2、 sp3 杂化轨道相比较，sp 杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置 换，生成相应的炔化物。 2、 共轭二烯烃的结构和性质 丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，都是丁二烯 分子形成共轭体系的结构所造成的。 共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步进行
CH2=CH-CH-CH2 +Br CH2=CH-CH=CH2 Br2 H2=CH-CH-CH2 Br 由于碳正离子(1)中,带正电荷的碳原子和双键碳原子相连,即这个碳原子空的p轨道和π 键的p轨道互相平行,侧面互相重叠,即形成p共轭体系,π电子云离域到相邻的三个碳原子上 体系能量降低,因此碳正离子(1)比碳正离子(2)稳定。加成反应的第一步,主要是通过形成碳 正离子(1)进行的 由于共轭体系内极性交替的存在,碳正离子(1)中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子 上,而是主要集中在碳原子2和4上。所以,反应的第二步,溴可以加在这个共轭体系的两端,分 别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物 3、共轭效应及其相对强弱 共轭效应的产生,有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上,这样才能使参加共轭的轨道 互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏,p轨道的互相平行就会发生偏离,减少了它们 之间的重叠,共轭效应就随之减弱,或者完全消失 对于p-π共轭来说,p电子朝着双键方向转移,呈推电子效应(+C)。 对同族元素而言,随着原子序数的增加,原子半径增大,外层p轨道也变大,它们与碳原子的 π轨道重叠也变得困难,也就是形成pπ共轭的能力变弱。它们的+C效应大小顺序为 F>-CI>-Br> OR>-SR>—SeR>—TeR 0>-s->-Se>-T 对同周期元素而言,p轨道的大小相接近,但元素的电负性依次变大,也就是说元素原子核对 其未共用电子对的吸引力增强,使电子对不易参加共轭,因此+C效应的次序是:-NR2>-OR>F 对π-π共轭来说,电负性强的元素原子吸引π电子,使共轭体系的电子云偏向该原子,呈现 出拉电子效应(C),例如: π-共轭的强度次序对同周期元素来说,电负性愈强,-C效应愈大:=O>=NR>=CR2;对 同族元素来说,随着原子序数的增加,π键叠合程度变小,因而-C效应的次序为:=O>=S
CH2 CH CH CH2 + Br2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br - Br - Br Br (1 ) (2 ) + + 4 3 2 1 + + 第一步； 由于碳正离子（1）中，带正电荷的碳原子和双键碳原子相连，即这个碳原子空的 p 轨道和π 键的 p 轨道互相平行，侧面互相重叠，即形成 p-π共轭体系，π电子云离域到相邻的三个碳原子上， 体系能量降低，因此碳正离子（1）比碳正离子（2）稳定。加成反应的第一步，主要是通过形成碳 正离子（1）进行的。 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子 上，而是主要集中在碳原子 2 和 4 上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分 别生成 1,2-加成产物和 1,4-加成产物。 3、 共轭效应及其相对强弱 共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的轨道 互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p 轨道的互相平行就会发生偏离，减少了它们 之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。 对于 p-π共轭来说，p 电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。 对同族元素而言，随着原子序数的增加，原子半径增大，外层 p 轨道也变大，它们与碳原子的 π轨道重叠也变得困难，也就是形成 p-π共轭的能力变弱。它们的+C 效应大小顺序为： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR > —SeR > —TeR —O- > —S - > —Se- > —Te- 对同周期元素而言，p 轨道的大小相接近，但元素的电负性依次变大，也就是说元素原子核对 其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此+C 效应的次序是：-NR2>-OR >-F。 对π-π共轭来说，电负性强的元素原子吸引π电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现 出拉电子效应（-C），例如： π-π共轭的强度次序对同周期元素来说，电负性愈强，-C 效应愈大：=O > =NR > =CR2；对 同族元素来说，随着原子序数的增加，π键叠合程度变小，因而-C 效应的次序为：=O > =S C C C O
d-π共轭效应和0p共轭效应统称为超共轭效应,例如:CH3-CH=CH2,(CH3)C等。超共 轭效应与π-π共轭效应和p-π共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应一般是供电子的,其大小次 序为:—CH3>—CHR>一CHR2>—CR3,所以碳正离子的稳定性次序是3°>2°>1°>CH3+。 教学手段与方法:课堂讲授 思考题、讨论题、作业:(第99面,1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14 15,17,20题 参考资料(含参考书、文献等): 1. Solomons, Organic Chemistry, fifth adition 2. Oxford: Organic chemistry 3.北京大学,有机化学 4.南京大学,有机化学,(上,下) 5.邢其毅,有机化学,(上,下) 注:1、每项页面大小可自行添减;2一次课为一个教案;3、“重点"、“难点”、“教学手段 与方法”部分要尽量具体;4、授课类型指:理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等
σ-π共轭效应和σ-p 共轭效应统称为超共轭效应，例如：CH3—CH=CH2，(CH3)3C +等。超共 轭效应与π-π共轭效应和 p-π共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应一般是供电子的，其大小次 序为：—CH3 > —CH2R > —CHR2 > —CR3，所以碳正离子的稳定性次序是 3°>2°>1°>CH3 +。 教学手段与方法：课堂讲授 思考题、讨论题、作业：（第 99 面，1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，12，14， 15，17，20 题) 参考资料（含参考书、文献等）： 1. Solomons, Organic Chemistry, fifth adition 2. Oxford; Organic Chemistry 3. 北京大学， 有机化学 4．南京大学， 有机化学，（上，下） 5．邢其毅，有机化学， （上，下） 注：1、每项页面大小可自行添减；2 一次课为一个教案；3、“重点”、“难点”、“教学手段 与方法”部分要尽量具体；4、授课类型指：理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等