第四章炔烃和二烯烃( Alkynes and Alkadienes) 炔烃是含C≡C叁键的不饱和烃。C≡C是炔烃官能团 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃 它们的分子式通式都是:CnH2n2 C,H 炔 二烯 CHC≡CCH32丁炔CH2=CHCH(CH213-丁二烯 CH3CH2C≡CH1-丁炔 CH3CH=C=CH21,2-丁二烯 炔与二烯是同分异构体 第一节炔烃( Alkynes) 结构( Structure)(以乙炔为例) C2H HC≡CH直线型分子 HC:CH电子结构式 经过X光衍射和电子衍射测定,证明乙炔是一个线形 分子,四个原子都在同一条直线上
第四章 炔烃和二烯烃(Alkynes and Alkadienes ) 炔 烃 是 含 C 叁 键 的 不 饱 和 烃 。 二 烯 烃 是 含 有 两 个 碳 碳 双 键 的 不 饱 和 烃 。 C C C 是 炔 烃 官 能 团 它 们 的 分 子 式 通 式 都 是 ： CnH2n-2 C4H6 炔 ： 二 烯 ： CH3C CCH3 CH3CH2C CH 2-丁 炔 1-丁 炔 CH2=CH-CH=CH2 CH3CH=C=CH2 1,3-丁 二 烯 1,2-丁 二 烯 炔 与 二 烯 是 同 分 异 构 体 第一节 炔烃 (Alkynes) 一 、 结 构 (Structure)（ 以 乙 炔 为 例 ） C2H2 H-C C-H 直 线 型 分 子 H C C H 电 子 结 构 式 . . . . X X . . . . 经过X光 衍 射 和 电 子 衍 射 测 定 ， 证 明 乙 炔 是 一 个 线 形 分 子 ， 四 个 原 子 都 在 同 一 条 直 线 上
解释 C的sp杂化 激发 t111重新组合 tttt C 2S2 2Px!2Py'2PZ 2S/ 2Px 2Py'zler SPSP 2Py SP SP SP杂化轨道形状 1个SP 两个SP
C的sp杂化 C 激发 重新组合 2S2 2Px12Py12Pz 2Px12Py12Pz1 2S1 SPSP 2Py1SP SP 解释： SP杂 化 轨 道 形 状 ： 1个 SP 两 个 SP
二、命名( Nomenclatures) HC≡CH 乙烯 CH3C≡CH 丙烯 CH2CH2C≡CH 1-丁炔 CH3C≡CCH3 2-丁炔 CH2CHC≡CH 3-甲-1-丁炔 CH CH3CH=CHC≡CCH32-己烯-4-炔 CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔 CH=CH-C≡CH 乙烯基乙炔 (CH3)2CC≡CC(CH3)3二叔丁基乙炔 CH3 CH2C=CH1甲基-2-(2-丙炔基)
二、命名（Nomenclatures) HC CH CH3C CH CH3 CH2 C CH CH3C CCH3 CH3CHC CH CH3 CH3CH=CH-C CH CH3CH=CH-C CCH3 乙 烯 丙 烯 1-丁 炔 2-丁 炔 3-甲 -1-丁 炔 2-己 烯 -4-炔 3-戊 烯 -1-炔 CH2 =CH-C CH 乙 烯 基 乙 炔 (CH3 ) 3C-C C-C(CH3 ) 3 CH3 CH2C CH 二 叔 丁 基 乙 炔 1-甲 基 -2-（ 2-丙 炔 基 ）
三、炔烃的性质( The Properties of Alkynes) 化性 被金属取代 C≡CH 加成,氧化,聚合 1.亲电加成—由亲电试剂进攻叁键而引起的加成反应, 称亲电加成
三、 炔烃的性质 (The Properties of Alkynes) 化 性 ： C C H 被 金 属 取 代 加 成 ， 氧 化 ， 聚 合 1. 亲 电 加 成 由 亲 电 试 剂 进 攻 叁 键 而 引 起 的 加 成 反 应 ， 称 亲 电 加 成
(1)加卤素(C2Br2) BI ①m+8-m B Br Bi CH E-1,2-二溴-1-苯-1-丙烯 CICI CH3C=CCH3 Cl CHo-C-C-CH CIC 2,2,3,3-四氯丁烷 CH2=CH-CH2-C=CH Br2 CH -,C=CH Br B1 炔烃的亲电加成要比烯烃难,解释在课本P81
CH3 + Br Br Br Br C C CH3 Br Br E-1,2-二 溴 -1-苯 -1-丙 烯 C C C C CH3 CH3C CCH3 + Cl 2 CH2 -C-C-CH3 ClCl ClCl 2,2,3,3-四 氯 丁 烷 CH2 =CH-CH2 -C CH + Br 2 CH Br CH2 -CH-CH2C Br (1) 加 卤素 （ Cl 2 ,Br 2） 炔烃的亲电加成要比烯烃难，解释在课本P81
(2)加卤化氢 Heck, HC=CH HCI C H2CCHC合 CH2--CH 120-180C n 聚氯乙烯 HBr HC-CH HBr CH=CHBr CH3 CHBr2 1,1-二溴乙烷 (顺马加成 CH3 CHCH2CH2C=CH + HI CH3 CH2CH2CH2C=CH2 73% (顺马加成)
(2) 加卤化氢 HC CH + HCl HgCl 2 C 120-180 °C H2C=CHCl 聚 合 Cl CH2 CH n 聚 氯 乙 烯 HC CH + HBr CH2 =CHBr HBr CH3CHBr 2 1,1-二 溴 乙 烷 （ 顺 马 加 成 ） CH3CH2CH2CH2C CH + HI CH3CH2CH2CH2C=CH2 I 73% （ 顺 马 加 成 ）
2.加水( Add Water) HgSO4 CH2=CH HC≡CH+HOH CH-C=O HSO O—H 乙醛 乙烯醇 C O—H O 烯醇式结构 酮式结构 不稳定 稳定
2. 加水 (Add Water) HC CH + HOH HgSO4 H2 SO4 CH2 =CH n O H CH3 -C=O H 乙 醛 乙 烯 醇 C=C O H C-C O 烯 醇 式 结 构 酮 式 结 构 不 稳 定 稳 定
厍切洛天反应 CH3 CH CECH t Ho HgSO4 CH3CH2C=CH2 CH3 CH2CCH H2SO4 OH 2-丁酮 c=m,n|化 苯乙烯 O 机理: 苯乙酮 HC=CH H20-Hg H+H-C-c-H- H20 H3O H一
库 切 洛 夫 反 应 ： CH3CH2C CH + H2O HgSO4 H2SO4 CH3CH2C=CH2 OH CH3CH2CCH3 O 2-丁 酮 C CH + H2O HgSO4 H2SO4 C CH2 OH 异 构 化 C CH3 O 苯 乙 酮 苯 乙 烯 机 理 ： HC CH + H2O Hg 2+ H + H-C=C-H Hg 2+ H2O -H + C=C O-H H H Hg + Hg + . C C H O H H H3O + C C H O H H : H
硼氢化反应 BH3/CH3 CH2 CH2CH CH3 CH,C=CCH2 CH, THF B H3CH CH,CH HoO CH3CH CH2-C-CH2CH3 OH OH 62% 3.氧化( Oxidations 1)KMnO氧化 CH=CH+8 KMnO,+KOH--3 CH COOK +8 MnO,I 棕褐色 +3K,cO2 +2H,O KMnO CH2 CHC-CCH CH2 CH,CO0 CH2 CO0 CH3 CH,COOH+ CH2 COOH
硼氢化反应 CH3CH2C CCH2CH3 BH3 THF C=C CH3 CH2 H CH2CH3 3 C=C CH3CH2 H CH2 CH3 OH CH3CH2CH2 -C-CH2CH3 O H2O2 OH - 62% B 3. 氧化 (Oxidations) 1) KMnO4氧 化 3 CH3C CH + 8 KMnO4 + KOH CH3COOK 3 MnO2 K2CO3 H2O 3 8 + + 2 + 棕 褐 色 CH3CH2C CCH3 KMnO4 CH3CH2COO - + CH3COO - H + CH3CH2COOH+ CH3COOH
叁键比双键难于氧化 CrO CH2=CHCH2C≡CH—HCHO+HOCH2C=CH 2)O3氧化 1.O CHr,,=CH Chr..Cooh + HCOOH 2.H2O 51 O-0 CH2CH2C≡ CCH-CH, CC CHCH2c-C—CHCh3 CH CH HO CH3COOH CH3CHCOOH CH
CH2 =CH-CH2 C CH CrO3 HCHO + HOCCH2 C CH 叁 键 比 双 键 难 于 氧 化 ： 2) O3氧 化 CH3CH2CH2CH2C CH 1. O3 2. H2O CH3CH2CH2COOH + HCOOH 51% CH3CH2C CCH-CH3 CH3 O3 CCl 4 CH3 CH2 CHCH3 CH3 O C C O O H2O CH3COOH CH3CHCOOH CH3 +