·542· 北京科技大学 学 2005年第5期 测冶金反应的基本规律，作出了钢液中A】-TO -1 g(Or) 系的优势区图（如图2，其中序号与表2中方程式 )=0.03% -3 编号相对应) N=0.007% 由图2可知在【，Ⅱ两炉钛、铝、氧含量下最 N]-0.005% Ig(Krw) 7 终生成的稳定夹杂物应为AlO,TO.由于原料 9 1g(On) 中还含有Si,M血等元素，在反应中一部分钛氧化 [0]-0.001% 物、氧化铝和硅酸盐形成复合夹杂 -11 -13 [O-0.0005% 60 Kna) -15 40F [Ti]+[O]=(TiO) 0 20 40 60 80 100 20 1% 0 图3氧化钛和氮化钛在凝固过程中的析出 用 20 Fig.3 Precipitation of TiO,and TiN during solidification [Ti]+2[o]=(Tio) 热力学方面已经具备了在凝固前沿液相中析出 区 -40 60 2[T]+3[0]-(Ti0) TiO,和TN的条件，由图3可见，当氧含量大于 -80 0.0005%时，在液相中就可形成T,0.而对于 TN,当钢液中氮含量为0.03%时，在液相中才形 -100 0 0.002 0.004.0.006 0.0080.010 成TN.在本实验条件下，对于实验用钢的氮含 [O]% 量，在钢液中不可能形成TN.但实际上，可能有 图11873KTi,0,T02和T0反应自由能与钢液中氧含量的 关系 其他因素如偏析、洁净度的影响而促进氮化钛在 Fig.1 Relations between free energy of reaction and oxygen con- 没有很高的氮（或钛）含量下形成，即随着凝固过 tent in steel at 1873 K for Ti,O,,TiO,and Tio 程的进行，溶质元素发生偏析，TN能够在T,O -2.0 上形核析出. ALO, -2.5 6 [0]=0.002% oj0.003% 4实验结果与讨论 -3.0 j0.0065% 4.1夹杂物的大小及分布 AlO,TiO, TiO, 利用扫描电镜(SEM)和Qwin图像分析仪对 -4.0 试样多个视场中氧化物夹杂的尺寸进行统计测 量.图4中的照片和数据分别为1600℃下第I炉 4.5 TiO, 钢在孕育300s和第Ⅱ炉加钛后孕育300s时试样 4.0 -3.2 -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 中夹杂物分布， ig[Ti] 在1600℃钢液中，从图4(a)和(b)可以看出： 图21873K下Fe-ALTi0系的热力学参数状态图 夹杂物在未加T时呈大小不一分布、形状各异： Fig.2 Phase stability diagram of the Fe-Al-Ti-O system at 1 873 K 而加T后所形成的氧化物夹杂大部分呈球状，细 3.3TN与Ti,0,的竞相析出 小弥散分布.由图4(c)可知，直径在1~1.5m间夹 根据热力学计算可知，本实验在1600℃时发 杂物数量相对多，直径大于2m夹杂物占有一定 生Ti和O的反应生成Ti,O,而不是发生Ti和N 比例.图4()是加钛后夹杂物的分布情况.与图4 的反应形成TN.随着温度的降低，当钢液温度降 (©)比较，加钛后夹杂物数量明显增加，夹杂物的 低到液相线以下时，钢液中的溶质元素在凝固前 平均直径要小些，绝大多数夹杂物的直径小于 沿的液相中产生偏析，故有必要研究氧化钛和氮 0.5m,直径大于2m夹杂物数量极少. 化钛在凝固过程中竞相析出.根据文献[9]和表1， 4.2夹杂物的形貌组成分析 分别绘出TiO,TN的lg2一5，lgK一5曲线，如 利用扫描电镜和能谱仪分析夹杂物的形貌 图3所示，为凝固百分比，求出各自的析出点， 及组成，如图5和图6所示，绝大多数夹杂物呈两 图中lggK时，实际氧、氮、钛的含量已经 种存在方式：一是钛的氧化物及氧化铝的复合夹 分别大于形成T,O,和TN所需的平衡浓度积，在 杂，如图5：二是钛的氧化物及氧化铝和硅酸盐形北 京 科 技 大 学 学 报 20 5 年 第 5期 测 冶金 反 应 的基本 规律 , 作 出了钢 液 中 A l 一 节司0 系 的优 势 区 图 (如 图 2 , 其 中序 号与 表 2 中方 程式 编 号 相对 应 ) . 由图 2 可知 在 I , 1 两 炉钦 、 铝 、 氧 含 量 下最 终 生成 的稳 定夹 杂物 应 为 A 取O , · IT O 2 . 由于 原料 中还含 有 is , M n 等 元 素 , 在 反应 中一 部分 钦 氧化 物 、 氧化 铝和 硅 酸 盐 形成 复 合夹 杂 . 域肠动 、 、 、 闪 =0 . 03 % 旋壶孟兰了二二二事不二 冈均.0 05 % 】g ( K 俪) 〔。 〕句 . 。0 1 一 . 1竺厂 万丁二I创印些9刃晚 _ _ _ _ _了 lg (凡叨 , ) -l -I刁-75-l3 蕊一 . 容 , , 勺 一 , , . 向 ` 叭 . , . ~ ~ ~ ~ [ T i」+ [ 0 ] = ( T io ) 6042 0 [iT ]+2 [ 0 ]城毛0 2 ) ~ 一一 2 [iT ] + 3 [ 0 ]一袱T i 2 0 3 ) -20书邢8 户一昌 · ō荟í拙扭皿创以 一 10 .es es we 一 ~ 一` 一 一 - - - - ` - - - - - - - - - ` - - - - - - - - - L - - - 一一 J 0 0 . 0 0 2 0 . 0 0 4 0 0 0 6 0 . 0 0 8 0 . 0 10 [ 0 ]%/ 图 1 1 8 73 K T i . 0 , , T io , 和 戮 0 反应 自由能 与钢液 中氟含量 的 关 系 F啥 . 1 R e 肠血 n s be 巾可 e 。 介. e e . e r g y o f 哪ict o n a n d o xy ge . e o n - et n t 恤 s t倪 1 a t 1 8 73 K fo r T i . 0 加 T io , a n d 叭0 -2 . 0 一 15 L 一一一一 一一 J 一一一 - 一一 一二 0 2 0 4 0 6 0 80 10 0 石 / % 图 3 权 化钦 和氮化钦 在凝 固过程 中的析 出 F哈3 P溉加iat U o . o f 钱03 a . d T IN d u 山9 s o il d访 ca U o n 热 力 学 方 面 已 经 具 备 了在 凝 固 前沿 液 相 中析 出 iT Z O 3 和 T IN 的条 件 . 由图 3 可见 , 当氧 含量 大 于 .0 0 0 5% 时 , 在 液 相 中就 可 形 成 iT 2 0 3 . 而 对 于 肠 N , 当钢 液 中氮 含量 为 .0 03 % 时 , 在 液相 中才 形 成 T IN . 在 本 实验 条件下 , 对 于 实验 用钢 的氮 含 量 , 在钢 液 中 不 可能 形成 石N . 但 实 际 上 , 可能 有 其他 因素如 偏析 、 洁净 度 的影 响而 促进 氮 化钦 在 没 有很 高 的氮 ( 或钦 ) 含 量下 形成 , 即 随着 凝 固过 程 的进 行 , 溶 质 元 素 发生 偏析 , T IN 能够 在 iT Z O 3 上 形核 析 出 . o[ 」=0 .0 02 % O[ 」=0 . 0 3% 卿A 1 2 0 3 · iT黔o : / 二口尸 一 、 一 、 -3 . 0 ’ 、 、 、 、 4 实验 结 果 与 讨论 .4 1 夹杂 物 的 大小 及 分布 利 用 扫 描 电镜 s( E M ) 和 Qw in 图像 分析 仪对 试 样 多个 视 场 中氧 化 物 夹 杂 的 尺寸 进行 统 计测 量 . 图 4 中 的照 片和 数 据分 别 为 16 0 ℃ 下第 I 炉 钢在 孕 育 3 0 5 和 第 n 炉 加钦 后 孕育 3 0 0 5 时试样 中夹杂 物 分 布 . 在 16 0 ℃钢 液 中 , 从 图 4 (a) 和 (b) 可 以看 出 : 夹 杂物 在 未加 iT 时呈 大 小 不一 分 布 、 形状 各 异 ; 而加 iT 后 所 形成 的氧 化物 夹 杂大 部 分呈 球状 , 细 小 弥散 分布 . 由图 4 ( c) 可知 , 直径 在 1一 1 . 5 脚 间夹 杂物 数 量相对 多 , 直 径 大于 2 林m 夹 杂物 占有一 定 比例 . 图 4 ( d) 是 加钦 后夹 杂 物 的分 布情 况 . 与 图 4 c( ) 比 较 , 加钦 后 夹 杂物 数 量 明显 增 加 , 夹杂 物 的 平 均 直径 要 小些 , 绝 大 多 数夹 杂物 的直 径 小 于 .0 5 脚 , 直径 大 于 2 阿 夹 杂物数 量 极 少 . .4 2 夹 杂物 的 形 貌组 成 分析 利 用 扫描 电镜和 能谱 仪 分 析 夹 杂物 的 形貌 及组 成 , 如 图 5 和 图 6 所 示 . 绝大 多数 夹杂物呈两 种存 在 方式 : 一 是钦 的氧化 物及 氧化 铝 的 复合夹 杂 , 如 图 5 ; 二是钦 的氧 化物 及 氧化 铝和 硅酸 盐 形 心J 一 ū之ì一助 iT Z O 3 -4 . 0 “ ` , { 叭 0 2 一 4 . 0 ’ I ` -3 . 2 -2 .8 -2 .4 lg liT ] 屯乃 一 1 . 6 图 2 1 8 73 K 下 F -e A卜 T卜。 系 的热 力学参数 状 态图 n g . 2 P h a . e . at b址 yt d i a g ar m o f t卜e F -e IA . T i训〕 s y s t e . a t l 87 3 K .3 3 T训 与 iT 2 0 , 的 竞相 析 出 根据 热 力学 计算 可 知 , 本 实验 在 1 6 0 ℃ 时 发 生 iT 和 0 的反 应 生成 iT 2 0 3 , 而 不 是发 生 iT 和 N 的反应 形成 T IN . 随着 温度 的 降低 , 当钢 液温 度 降 低 到液 相 线 以下 时 , 钢 液 中 的溶 质 元素 在凝 固前 沿 的液 相 中产 生偏 析 , 故有 必要 研 究氧 化钦 和氮 化钦 在 凝 固过程 中竟相 析 出 . 根 据 文献 [9] 和表 1 , 分 别 绘 出 iT 2 0 3 , T IN 的gl 公下儿 , lg K一石 曲线 , 如 图 3所 示 抓 为凝 固百 分 比 , 求 出各 自的析 出点 . 图中 lg Q习gK 时 , 实 际氧 、 氮 、 钦 的含 量 己 经 分 别 大于 形成 iT Z O 3和 IT N 所 需的 平衡 浓度 积 , 在