赵熹等：一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 ·1495· (c) All elements 1200 900 600 300 0 10 20.30 0 Distance/um 图1111Cr-1Si样品3368h腐蚀结果.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱线扫描区域：(c)线扫描结果 Fig.11 Corrosion results of 11Cr-1Si after 3368 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)EDS line scan area,(c)line scan results 6os =(kpt)i2 (1) 32应力腐蚀行为研究 其中，6。x为氧化膜总厚度，k,为实验条件下的材 有研究表明，BCC结构的不锈钢在液态铅铋 料氧化常数，1为腐蚀时间.分别测量两种样品表 环境中塑性或断裂韧性会出现显著下降，表现出 面1000、2000和3368h腐蚀后的氧化层厚度（每 脆性断裂的特征.这种现象被称为液态金属致脆 (Liquid metal embrittlement,.LME)A,关于LME的 个样品表面测量3处氧化层厚度取平均值)，此处 机理尚无统一的认知，目前认为LM正的发生与材 认为经过抛光后的样品表面氧化膜腐蚀前初始厚 料的组织状态、液态金属类型、材料表面浸润状 度可以忽略，根据公式(1)和测量结果拟合可得两 态、温度和变形速率等因素的共同作用有关62训 种材料的氧化常数和拟合曲线（如图12） 通常认为液态金属致脆只在一定的温度区间内出 60 现，当温度低于或高于该区间后脆化现象就会 ■12 Cr CNS ·11Cr-1Si 50 消失20-2 ■ k=0.8657 图13是11Cr-1Si在350~450℃温度区间的 40 慢应变速率拉伸曲线，拉伸应变速率5×10s比 标准拉伸实验的变形速率低1~2个数量级.可以 看到在350℃和400℃，在液态铅铋(Lead-bismuth k=0.4568 eutectic,LBE)环境拉伸的样品断后延伸率出现明 10 显下降，表明材料出现显著的脆化现象；当温度升 0 500100015002000250030003500 到450℃后，LBE环境和氩气(Ar)环境中的拉伸 Time/h 结果基本一致，样品没有出现明显的脆化问题.从 图12两种材料在500℃静态铅铋中的氧化动力学曲线 慢应变速率拉伸结果可以看到，11Cr-1Si不锈钢 Fig.12 Oxidation curves in static LBE at 500 C for 12Cr CNS and 11Cr-1Si steels 在LBE环境中的塑性变化对温度非常敏感，结合 图5标准拉伸结果能够发现，在400℃附近的温 从图12可以看到11Cr-1Si不锈钢在液态铅 度范围内11Cr-1Si不锈钢本身处于塑性低谷，因 铋中的表面氧化速率远低于12CrCS钢，这是 此LM正敏感性更高.这种塑性低谷的出现主要是 由于Sⅰ元素的添加能够使得表面氧化层特别是 由于在300~400℃的中温区间，合金中固溶原子 尖晶石层更加致密.致密的氧化层阻碍了F、 扩散能力增强，容易聚集在位错附近形成气团.位 Cr等元素的向外扩散，同时能够减缓外部氧 错运动受到气团的钉扎和拖曳，出现动态应变时 原子向内的扩散速率，从而大幅降低合金与液态 效(DSA)现象，位错滑移更加困难，导致钢的延伸 铅铋接触界面的氧化速率，极大地提升了材料的 率降低随着温度的升高，材料自身塑性的提 抗腐蚀能力.从图中还能够发现，在2000h到 升能够弥补液态金属导致的脆化，从而表现出脆 3368h之间，11Cr-1Si表面氧化层厚度仅增加了 化现象的消失.由于当加热到450℃或更高温度 约3um,且氧化速率随腐蚀的发展不断减缓.因 时，11Cr-1Si不锈钢没有表现出脆化问题，因此初 此可以初步认为11Cr-1Si不锈钢具有良好的抗 步认为该材料在500℃以上堆芯环境中具有服役 铅铋腐蚀能力，具有深入研究的价值和工程应用 潜力 的潜力 此外从图13(a)和图13(b)中能够发现，LBEδox = ( kpt )1/2 （1） 其中，δox 为氧化膜总厚度，kp 为实验条件下的材 料氧化常数，t 为腐蚀时间. 分别测量两种样品表 面 1000、2000 和 3368 h 腐蚀后的氧化层厚度（每 个样品表面测量 3 处氧化层厚度取平均值），此处 认为经过抛光后的样品表面氧化膜腐蚀前初始厚 度可以忽略，根据公式（1）和测量结果拟合可得两 种材料的氧化常数和拟合曲线（如图 12）. 从图 12 可以看到 11Cr−1Si 不锈钢在液态铅 铋中的表面氧化速率远低于 12Cr CNS 钢，这是 由于 Si 元素的添加能够使得表面氧化层特别是 尖晶石层更加致密 . 致密的氧化层阻碍 了 Fe、 Cr 等元素的向外扩散 ，同时能够减缓外部氧 原子向内的扩散速率，从而大幅降低合金与液态 铅铋接触界面的氧化速率，极大地提升了材料的 抗腐蚀能力 . 从图中还能够发现， 在 2000 h 到 3368 h 之间，11Cr−1Si 表面氧化层厚度仅增加了 约 3 μm，且氧化速率随腐蚀的发展不断减缓. 因 此可以初步认为 11Cr−1Si 不锈钢具有良好的抗 铅铋腐蚀能力，具有深入研究的价值和工程应用 的潜力. 3.2    应力腐蚀行为研究 有研究表明，BCC 结构的不锈钢在液态铅铋 环境中塑性或断裂韧性会出现显著下降，表现出 脆性断裂的特征. 这种现象被称为液态金属致脆 （Liquid metal embrittlement, LME） [4, 15] . 关于 LME 的 机理尚无统一的认知，目前认为 LME 的发生与材 料的组织状态、液态金属类型、材料表面浸润状 态、温度和变形速率等因素的共同作用有关[16−20] . 通常认为液态金属致脆只在一定的温度区间内出 现，当温度低于或高于该区间后脆化现象就会 消失[20−22] . 图 13 是 11Cr−1Si 在 350 ～450 ℃ 温度区间的 慢应变速率拉伸曲线，拉伸应变速率 5×10−5 s −1 比 标准拉伸实验的变形速率低 1～2 个数量级. 可以 看到在 350 ℃ 和 400 ℃，在液态铅铋（Lead-bismuth eutectic, LBE）环境拉伸的样品断后延伸率出现明 显下降，表明材料出现显著的脆化现象；当温度升 到 450 ℃ 后，LBE 环境和氩气（Ar）环境中的拉伸 结果基本一致，样品没有出现明显的脆化问题. 从 慢应变速率拉伸结果可以看到，11Cr−1Si 不锈钢 在 LBE 环境中的塑性变化对温度非常敏感，结合 图 5 标准拉伸结果能够发现，在 400 ℃ 附近的温 度范围内 11Cr−1Si 不锈钢本身处于塑性低谷，因 此 LME 敏感性更高. 这种塑性低谷的出现主要是 由于在 300～400 ℃ 的中温区间，合金中固溶原子 扩散能力增强，容易聚集在位错附近形成气团. 位 错运动受到气团的钉扎和拖曳，出现动态应变时 效（DSA）现象，位错滑移更加困难，导致钢的延伸 率降低[23] . 随着温度的升高，材料自身塑性的提 升能够弥补液态金属导致的脆化，从而表现出脆 化现象的消失. 由于当加热到 450 ℃ 或更高温度 时，11Cr−1Si 不锈钢没有表现出脆化问题，因此初 步认为该材料在 500 ℃ 以上堆芯环境中具有服役 潜力. 此外从图 13（a）和图 13（b）中能够发现，LBE (a) (b) SEM HV: 20.0 kV View field: 277 μm SEM MAG: 1.00 kx WD: 19.44 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 50 μm SEM HV: 20.0 kV View field: 55.4 μm SEM MAG: 5.00 kx WD: 19.12 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 10 μm (c) 600 900 300 1200 0 10 20 30 Distance/μm 40 Intensity (cps) All elements Fe Kα1 Cr Kα1 Y Lα1 C Kα1_2 O Kα1 Y Lα1 Si Kα1 Nb Lα1 Tc Lα1 Pb Mα1 Fe Kα1 Cr Kα1 Si Kα1 Nb Lα1 图 11    11Cr−1Si 样品 3368 h 腐蚀结果. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱线扫描区域；（c）线扫描结果 Fig.11    Corrosion results of 11Cr−1Si after 3368 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) EDS line scan area; (c) line scan results 40 50 30 20 10 0 60 0 1000 500 1500 2500 2000 Time/h 3000 3500 Oxide layer thickness/μm 12Cr CNS 11Cr−1Si kp=0.8657 kp=0.4568 图 12    两种材料在 500 ℃ 静态铅铋中的氧化动力学曲线 Fig.12    Oxidation  curves  in  static  LBE  at  500  ℃ for  12Cr  CNS  and 11Cr−1Si steels 赵    熹等： 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 · 1495 ·