.728 工程科学学报，第43卷.第6期 计算电子结合能，最终得到所发射的光电子强度与 遇s-沟同步辐射源可提供高亮度的X射线，并且其 结合能的关系图，即X射线光电子能谱(XPS) 能量可在较宽的范围内自由调节，这为XPS的表面 XPS不仅可以用于识别样品的元素组成，还可以用 研究提供了较大的灵活度判通过将样品室和电 于确定元素的氧化态.需要指出的是，由于常压下光 子分析仪分开，可以实现样品室内维持一定的大气 电子的短的非弹性平均自由程，XPS通常需要在超 压，同时可以将电化学反应池装置放在样品室内 高真空的环境下进行，这使固液界面的原位电化学 部进行原位测量（图7(a)o,即使如此，电解质层也 分析极为困难.为了原位追踪电极电解质界面的信 必须足够薄(<30nm)才能进行有意义的测量.电 息，早在20世纪70年代起人们就开始研究近常压 化学原位表征时采用“浸入-拉出”方法，即将电极浸 的XPS2-刘，最初是使用实验室的X射线光源， 入电解液后拿出2，其表面会形成几十纳米的超薄 2000年之后同步辐射装置的迅速普及，为近常压 电解质层，随后将探测器紧贴工作电极并施加电压 X射线光电子能谱(APXPS)的发展提供了新的机 进行测量（图7(b) (a) (c)E) Pt4f (d)fE) Pt layer structure X-ray Pr(OH Pt()- Few mbar p心 m4OH■P1■PmO. pressure OCP (after OfR)E-250 mV ample OER E+900 mV (b) Thin electrolyte layer Analyser +500mV E-+250 mV 0Cp--200mW Electrolyte Electrolyte 80787674727068 Binding energy/eV (e) 爪E K 2p (⑤爪E (g)E) 01s 19D OER E-+900mV -+500mV E+500 mV E-+250mV E-+250mV OCP -200mV g9av OCP after OER E-250 mV 300 298296294292 290 540538536534532530528 534533532531530529 Binding energy/eV Binding energy/eV Binding energy/eV 图7(a)近常压XPS装置示意图网，(b)“浸入-拉出"方法示意图：(c)Pt电极的4f信号随若施加电压的变化：(d)Pt电极表面结构随施加电压 的变化：(e)K2p信号随着施加电压的变化：（任g)01s信号随着施加电压的变化及其在低结合能处的放大图(LPW为液相水：GPW为气相水）网 Fig.7 (a)Schematic of ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS)device(b)illustration of the dip-and-pull operando XPS strategy(c)Pt 4f spectra as a function of the applied potential (d)evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential.(e)K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential;(f,g)O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the low- binding-energy spectrum tail(LPW is the liquid phase water,GPW is the gas phase water) Pt和IO2作为电解水催化剂的标杆受到了广 后Pt电极界面会发生一定的氧化，作者将其初步 泛的研究.Axnanda等2l利用同步辐射X射线光 归为Pt2+和Pt艹的混合物.随后，Stoerzinger等啊再 源(2~7keV)和“浸人-拉出”方法，成功实现了环 次证实了Pt表面在OER过程中存在复杂且显著 境压强高达l5kPa的APXPS,并用其探测到了 的表面重构，Pt-OHad,Pt四O和PtvO2物种会在 Pt电极固液界面在OER过程中所发生的结构变 Pt表面不同深度处形成（图7(c)和7(d))(图中 化.研究结果初步发现在施加1.2V的OER电位 E)为工作电极上施加的电压)，并认为位于内层计算电子结合能，最终得到所发射的光电子强度与 结合能的关系图 ，即 X 射线光电子能谱 （ XPS） . XPS 不仅可以用于识别样品的元素组成，还可以用 于确定元素的氧化态. 需要指出的是，由于常压下光 电子的短的非弹性平均自由程，XPS 通常需要在超 高真空的环境下进行，这使固液界面的原位电化学 分析极为困难. 为了原位追踪电极电解质界面的信 息，早在 20 世纪 70 年代起人们就开始研究近常压 的 XPS[32−34] ，最初是使用实验室的 X 射线光源 ， 2000 年之后同步辐射装置的迅速普及，为近常压 X 射线光电子能谱（APXPS）的发展提供了新的机 遇[35−36] . 同步辐射源可提供高亮度的 X 射线，并且其 能量可在较宽的范围内自由调节，这为 XPS 的表面 研究提供了较大的灵活度[37−39] . 通过将样品室和电 子分析仪分开，可以实现样品室内维持一定的大气 压[32] ，同时可以将电化学反应池装置放在样品室内 部进行原位测量（图 7（a）） [40] ，即使如此，电解质层也 必须足够薄（< 30 nm）才能进行有意义的测量[41] . 电 化学原位表征时采用“浸入‒拉出”方法，即将电极浸 入电解液后拿出[42] ，其表面会形成几十纳米的超薄 电解质层，随后将探测器紧贴工作电极并施加电压 进行测量（图 7（b））. (a) (c) (d) (b) (e) (f) (g) X-ray Few mbar pressure Sample Thin electrolyte layer Analyser Analyser Normalized intensity Analyser Electrolyte Electrolyte Electrolyte CE RE WE f(E) Pt 4f f(E) K 2p f(E) O 1s f(E) O 1s f(E) Pt layer structure Pt(IV)O2 Pt(IV)O2 OCP (after OER) E=−250 mV OCP (after OER) E=−250 mV OCP after OER E=−250 mV OER E=+900 mV OER E=+900 mV 2p1/2 at OCP 2p3/2 at OCP OER E=+900 mV OCP E=−200 mV OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+500 mV E=+250 mV E=+250 mV Pt (II) Pt (II) Pt0 Pt0 Ptδ -(OH)ads Ptδ -(OH)ads 80 78 76 74 Binding energy/eV 72 70 68 300 298 296 Binding energy/eV 294 292 290 540 538 536 Binding energy/eV 534 532 530 528 534 533 Binding energy/eV 532 531 530 529 Tickness equivalents Relative surface area (RSA)=1 0.2 nm 1.1 nm OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+250 mV OCP after OER E=−250 mV OER E=+900 mV OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+250 mV 0.7 nm 0.6 nm 0.3 nm 0.5 nm 0.2 nm 0.4 nm 0.2 nm 0.4 nm 0.7 nm 0.5 nm Normalized intensity Normalized intensity Normalized intensity LPW at OCP CPW at OCP H2Ochem H2Ochem OHads Pt-O bonds OH− sol at OCP 图 7    （a）近常压 XPS 装置示意图[40] ；（b）“浸入‒拉出”方法示意图[43] ；（c）Pt 电极的 4f 信号随着施加电压的变化；（d）Pt 电极表面结构随施加电压 的变化；（e）K 2p 信号随着施加电压的变化；（f, g）O 1s 信号随着施加电压的变化及其在低结合能处的放大图（LPW 为液相水；GPW 为气相水）[44] Fig.7     (a)  Schematic  of  ambient  pressure  X-ray  photoelectron  spectroscopy  (APXPS)  device[40] ;  (b)  illustration  of  the  dip-and-pull  operando  XPS strategy[43] ; (c) Pt 4f spectra as a function of the applied potential; (d) evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential; (e) K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential; (f, g) O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the low￾binding-energy spectrum tail (LPW is the liquid phase water; GPW is the gas phase water)[44] Pt 和 IrO2 作为电解水催化剂的标杆受到了广 泛的研究. Axnanda 等[42] 利用同步辐射 X 射线光 源（2～7 keV）和“浸入‒拉出”方法，成功实现了环 境压强高 达 15  kPa 的 APXPS，并用其探测到 了 Pt 电极固液界面在 OER 过程中所发生的结构变 化. 研究结果初步发现在施加 1.2 V 的 OER 电位 后 Pt 电极界面会发生一定的氧化，作者将其初步 归为 Pt2+和 Pt4+的混合物. 随后，Stoerzinger 等[45] 再 次证实了 Pt 表面在 OER 过程中存在复杂且显著 的表面重构，Ptδ ‒OHad，Pt(II)O 和 Pt(IV)O2 物种会在 Pt 表面不同深度处形成（图 7（ c）和 7（ d） ）（图中 f(E) 为工作电极上施加的电压），并认为位于内层 · 728 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期