·1292· 工程科学学报，第40卷，第11期 由热力学手册[3]查得. 化物，其中MC型液析碳化物为富V、富Ti或富Nb 该方法计算时，可以选择不同的固相反扩散系 的碳化物，M,C型液析碳化物中含有大量的Mo、 数Φ代表不同的凝固条件 Fe、Si元素及少量的V、Cr元素，M,C,型液析碳化 (2)利用双亚点阵模型描述H13钢中复杂成分 物中含有大量的Cr、Fe元素及少量的V、Mo元素. 的液析碳化物，计算其生成时机) 根据生成时机的不同，各类型液析碳化物的组成 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 会发生变化.最先生成的MC型液析碳化物为富 化物组合而成，其中合金元素M和非金属元素X分 Ti型，随后富Nb、Ti、V的MC型液析碳化物产生， 别进入一种点阵，每一组元只能进入一种亚点阵而 最后生成的MC型液析碳化物为富V型.凝固过 不能进人另一种亚点阵，在每一点阵内组元之间近 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图5所 似符合正规溶液.认为Ti、V、Mo等合金元素与C、N 示.该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 形成复合碳氨化物(Ma,Mb,…,Me1--)(Cy, 及成分变化.耦合不同的微观偏析模型时，还可预 N-,),其中Ma、Mb,…,Me分别代表一种金属元 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 素，复合碳化物的生成反应可由下式表示： 变化 1500 x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 561 (Ma.,Me1-)(C,N1-y) (5) 1450 ! 根据合金元素的种类及含量不同，其生成反应 14001--LIQUID+(ALTDXO+BCC_A2#1 --LIQUID+(ALTiO+BCC_A2#1+FCC_Al#1 的△G可由下式计算： 13504 -LIQUID+(+FCC_Al#1 4一？-LIQUID+(AL,Ti0+FCCA1#1+FCCA1#2 AG=Gm.(M.Me1-(Cy.N)-xGm.Ma- 10w 5-0-LIQUID+(ALTiNO+FCC_A1WI+FCC_A102+TiC.S, FLOUIDHIALTiO+CC AIMI+FCC AI02 LIQUID+IALTiO+FCC_A1#1+FCC_A1#2+M.C (1-x)Gm.Me-yGm.c-(1-y)Gm.N 6) 1250 --LIQUID+(AL.TiXO+FCC_Al#I+FCC_Al#2+M,C+M.C, G.(1G,-=yG9c+(1-x)G9c+ 1200 9--LIQUID+(ALTiO+FCC_A1#1+FCC_Al#2+M.C+M,C,+Mns x(1-y)GeM+(1-x)(1-y)Ge.MeN -TSI+GE 1150 0.2 (7) 0.4 0.6 0.8 1.0 固相分数 Gn:=G9+RTln[%i】+ 图4 ThermoCale计算的Hl3钢的非平衡凝固相转变过程) 2.303RT( +宫[%) (8) Fig.4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCale software9] 式中，Gm:为相应物质的摩尔生成自由能，G9,为相 应物质的标准摩尔生成自由能，G为过剩摩尔混合 :富Mo-Cr型 碳化物及疏化物 自由能，S为溶液摩尔混合嫡，为合金元素j对i (Ti,Nb.VXC.N) 富V型碳化物一 的二阶活度相互作用系数.该模型计算认为H13钢 在凝固过程中，富Ti和N的(Ti,V-x)(C,N-,) 0. 最先生成，富V和C的(V,Mo1-x)(C,N-,)随后 V 生成；富V和C的(Ti,V,-)(C,N-,)最后生成. 0.3 Mo(MC 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机， 0.2 CrOMLC) (FCC_A1#2) 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. 0.1 (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 要 H13钢的非平衡凝固相转变过程，解释液析碳化物 0.704+0.890.900.910.920.930.940.950.960.970.980.99 的种类和生成时机，19] 固相分数 通过热力学软件ThermoCale耦合Scheil- 图5Nb-Ti微合金H13钢凝固过程中液析碳化物的成分 Gulliver偏析模型描述HI3钢中液析碳化物的生 变化(] 成过程.Nb-Ti微合金化H13钢的凝固路径如图 Fig.5 Composition evolution of precipitated primary carbides in 4所示，图中BCC_A2#1代表凝固过程中产生的不 Nb-Ti microalloyed H13 steel(] 同相，其中BCC代表该相为体心立方结构，A2#1 由上述文献中的观点可以看出，虽然学者们对 为该相的编号，其余含义类似.凝固过程中依次从 H13钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 凝固前沿液相中析出MC、M,C和M,C,型液析碳 反应并无统一的认识，但普遍认可H13钢中的液析工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 由热力学手册[35]查得. 该方法计算时,可以选择不同的固相反扩散系 数 椎 代表不同的凝固条件. (2)利用双亚点阵模型描述 H13 钢中复杂成分 的液析碳化物,计算其生成时机[11] . 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 化物组合而成,其中合金元素 M 和非金属元素 X 分 别进入一种点阵,每一组元只能进入一种亚点阵而 不能进入另一种亚点阵,在每一点阵内组元之间近 似符合正规溶液. 认为 Ti、V、Mo 等合金元素与 C、N 形成复合碳氮化物( Max,Mbz,…,Me1 - x - z… ) ( Cy, N1 - y),其中 Ma、Mb,…,Me 分别代表一种金属元 素,复合碳化物的生成反应可由下式表示: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) (5) 根据合金元素的种类及含量不同,其生成反应 的 驻G 可由下式计算: 驻G = Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N (6) Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m (7) Gm,i = G 苓 i + RTln[% i] + 2郾 303RT ( 移 n j = 2 e j i[% j] + 移 n j = 2 r j i[% j] ) 2 (8) 式中,Gm,i为相应物质的摩尔生成自由能,G 苓 m,i为相 应物质的标准摩尔生成自由能,G E m 为过剩摩尔混合 自由能,S I m 为溶液摩尔混合熵,r j i 为合金元素 j 对 i 的二阶活度相互作用系数. 该模型计算认为 H13 钢 在凝固过程中,富 Ti 和 N 的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 最先生成,富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y)随后 生成;富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)最后生成. 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机, 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 H13 钢的非平衡凝固相转变过程,解释液析碳化物 的种类和生成时机[7,19] . 通 过 热 力 学 软 件 ThermoCalc 耦 合 Scheil鄄 Gulliver 偏析模型描述 H13 钢中液析碳化物的生 成过程. Nb鄄鄄Ti 微合金化 H13 钢的凝固路径如图 4 所示,图中 BCC_A2#1 代表凝固过程中产生的不 同相,其中 BCC 代表该相为体心立方结构,A2 #1 为该相的编号,其余含义类似. 凝固过程中依次从 凝固前沿液相中析出 MC、M6 C 和 M7 C3型液析碳 化物,其中 MC 型液析碳化物为富 V、富 Ti 或富 Nb 的碳化物,M6 C 型液析碳化物中含有大量的 Mo、 Fe、Si 元素及少量的 V、Cr 元素,M7 C3型液析碳化 物中含有大量的 Cr、Fe 元素及少量的 V、Mo 元素. 根据生成时机的不同,各类型液析碳化物的组成 会发生变化. 最先生成的 MC 型液析碳化物为富 Ti 型,随后富 Nb、Ti、V 的 MC 型液析碳化物产生, 最后生成的 MC 型液析碳化物为富 V 型. 凝固过 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图 5 所 示. 该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 及成分变化. 耦合不同的微观偏析模型时,还可预 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 变化. 图 4 ThermoCalc 计算的 H13 钢的非平衡凝固相转变过程[19] Fig. 4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCalc software [19] 图 5 Nb鄄鄄 Ti 微合金 H13 钢 凝 固 过 程 中 液 析 碳 化 物 的 成 分 变化[19] Fig. 5 Composition evolution of precipitated primary carbides in Nb鄄鄄Ti microalloyed H13 steel [19] 由上述文献中的观点可以看出,虽然学者们对 H13 钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 反应并无统一的认识,但普遍认可 H13 钢中的液析 ·1292·