·600· 北京科技大学学报 1994年No.6 1实验方法 1.1化学试剂和电极材料 熔剂（摩尔分数）由LiF(60.9%)和NaF39.1%)组成.Li正和NaF均为分析纯试剂.电活性 物质为KBF4,市售分析纯试剂经重结晶而得.研究电极和参比电极均用直径为0.5mm的铂 丝，辅助电极是经过处理的光谱纯石墨棒， 12熔盐的净化 熔剂盐Li正-NF预先经过严格的净化，使其脱水及除去微量金属杂质，将熔盐盛在高 纯石墨坩埚内，并放入不锈钢电化学池中.首先进行真空脱水，从室温开始每次升温50℃ 左右（在升温之前真空度应小于5Pa),直至600℃时，通高纯氩气升温熔化盐，温度控制 在750℃，然后，用光谱纯石墨棒作阴阳极，预电解36h左右，尽量除去熔盐中的微量 杂质，直至残余电流小于1A.用扫描伏安法测定残余电流检验盐的纯度， 13电化学测试装置 不锈钢电化学池在电阻炉内由DWT-702精密控温仪控温，电化学池内恒温区温度通 过插入一热电偶，由数字万用表监测.电化学池盖设计成允许各种电极通过并保持真空密封 的条件，整个电化学池可以在真空下或惰性气氛下操作.采用三电极系统.仪器包括MOD- ELLB8IM恒电位仪，TYPE GSTP3多功能信号发生器以及TYPE3033X-Y记录仪， 2结果与讨论 21循环伏安法研究 实验结果表明，对于所有被研究的体系，B(Ⅲ)在铂电极上反应的循环伏安图的基本特 征都相同.典型的不同扫描速度下的循环伏安曲线见图1.图中阴极还原波和阳极氧化波初步 说明B(Ⅲ)一步还原为单质硼；阴阳极峰电位随扫描速度不同变化很小，表明阴阳极过 程接近于可逆.将不同扫描速度下阴极波的特征量半峰电位E2和半波电位E代入下式： E2-E=-1.09RT/nF (1) 计算反应电子数n,列于表1.证明了在所研究的体系中，B(Ⅲ)在铂电极上发生三电子一步 电化学还原反应：BF,+3→B+4F.产物可溶，可能因最初还原的硼与电极铂在 所研究的实验温度下形成合金所致（参见Pt一B相图）.图2表明阴极电流的峰值，与扫描 速度v的平方根呈线性关系，直线经过坐标原点，满足Randles-Sevcik方程W,可以判断B (Ⅲ)的电化学还原为扩散控制过程. 2.2卷积伏安法分析北 京 科 技 大 学 学 报 1哭科 年 N b . 6 1 实验方 法 L l 化 学试剂和 电极材料 熔剂 (摩尔分数 )由 L飒 6.0 9 % )和 aN F( 93 . 1 % ) 组成 . L正 和 aN F 均为分析纯试剂 . 电活性 物 质 为 K B F ; , 市售 分析 纯 试剂经 重结 晶而得 . 研究 电极 和参 比 电极均 用 直 径 为 .0 5 ~ 的 铂 丝 . 辅助 电极是 经过 处理 的光 谱纯石墨棒 . 1.2 熔盐的净化 熔 剂盐 L 正 一 N a F 预 先经过 严格 的净化 , 使其脱水 及 除去微 量金 属杂 质 . 将 熔 盐 盛 在 高 纯 石墨 柑竭 内 , 并放 入不 锈 钢 电化 学池 中 . 首先 进行真空 脱水 , 从室温 开始 每次升 温 50 ℃ 左右 ( 在升 温之 前真 空度 应小 于 SP a) , 直 至 6 0 ℃ 时 , 通高 纯 氢 气 升温 熔 化 盐 , 温 度 控 制 在 75 0 ℃ . 然 后 , 用 光谱 纯石墨 棒作 阴阳极 , 预 电 解 36 h 左 右 , 尽 量 除 去 熔盐 中 的 微 量 杂质 , 直至残余 电流小于 I n认 . 用扫 描伏安法 测定残 余电流检 验盐 的纯 度 . 1 3 电化 学测试装置 不 锈钢 电化 学池 在 电阻 炉 内由 D V沪I 一 702 精 密控 温 仪控 温 . 电 化学 池 内恒 温 区 温 度 通 过插 人 一热 电偶 , 由数字 万 用表监 测 . 电化学池 盖设计成允 许各 种 电极 通过 并保持真 空密封 的 条件 . 整 个 电化学 池可 以 在 真空下 或惰性 气氛 下操作 . 采 用三 电极系 统 . 仪器 包括 M O D - E L L B 8l M 恒 电位仪 、 T Y P E G S T P 3 多功能 信号发 生器 以 及 T Y P E 3 0 3 3 X 一 Y 记 录仪 . 2 . 1 结果 与讨论 循环 伏安 法研究 实验 结果 表 明 , 对于所 有被 研究 的体 系 , (B lI ) 在 铂 电 极 上 反 应 的 循 环 伏 安 图 的 基 本 特 征都相 同 . 典 型 的不 同扫描 速度 下 的循环 伏安 曲线见 图 1 . 图 中阴极还 原波 和 阳极 氧 化波初 步 说 明 (B I ) 一 步 还 原 为单 质 硼 ; 阴 阳 极 峰 电位 随扫 描 速 度 不 同 变 化 很 小 , 表 明 阴 阳 极 过 程接 近于 可逆 . 将 不 同扫描 速度 下 阴极 波 的特征量 半 峰 电位 E 孰 2 和半 波 电位 cE l ; 代 人下 式 :ln E 122 一 E P Z 二 一 1 . 0 9 R T / n F (l ) 计算 反应 电子 数 n , 列于 表 1 . 证 明 了 在所研究 的 体系 中 , (B nI ) 在铂 电极 上 发 生 三 电子 一 步 电化 学 还 原 反 应 : B F 不十 3e ~ B + 4 F一 产 物 可 溶 , 可 能 因 最 初 还 原 的 硼 与 电 极 铂 在 所研 究 的实验 温度下 形成 合金 所致 (参见 R 一 B 相 图同 ) . 图 2 表 明 阴极 电流 的 峰 值 枯 与 扫描 速度 。 的平方 根呈 线性 关系 , 直 线经 过坐标 原点 , 满足 R a n d l岛 一 eS v 幼k 方程 门 , 可 以判 断 B ( 1 ) 的 电化 学还 原为扩 散控 制过 程 . .2 2 卷积伏安 法分 析