黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 125· 1.4(a) Large bending (b) 1.2 1.0 Small bending 0.8 0.6 0.4 Relaxation 0.2 0 Flat -0.2 0200400600800100012001400 Time/s 图5 ZrssCugoNisAl1o非晶合金电子皮肤.(a)监测手指弯曲：(b)电子皮肤照片 Fig.5 ZrssCusNisAlo metallic-glass electronic skin:(a)monitor movements of bending of fingers;(b)image of the electronic skin3 种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的 PET亿rCu/ITO电极，纳米级厚度的ZrCu非晶薄膜 基础部件.L等7采用电化学沉积方法制备了 在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的 FesoB2o非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病 连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹 原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐 的形成.疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多 振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性 次弯曲变形后电阻变化率小于0.4，优于的传统的 结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用 ITO电极.Lee等so还展示了一种由具有纳米结构 下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特 的Cu☑r非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩 定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标 透明电极，低的板电阻(32sq)以及可见光区内 病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合， 高的透光率(91.1%)使其适用于可穿戴的电子设 使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降 备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳 低.因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来 定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设 判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检 备造成的损伤.随后作者利用该透明电极制备了 测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升 一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的 50菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体 方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热 4.2柔性电极 量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的 电极是大多数电子设备的基本组成元件之 透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的 一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作 热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如 用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔 图6).Qin等s刚通过对Ni4oZr2oTi40非晶箔带去合 性化的关键.氧化铟锡(TO)是一种广泛应用于光 金化制备了一种具有三明治结构的柔性非品复合 电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能， 电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合 采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的TO 电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度 薄膜透光率超过了90%，平均板电阻约为152sq, 为1Acm时体积电容量为778F·cm,表现出高 是液晶显示器中最常用的透明电极之一4.但 的电容量，并且在承受0°~180°弯曲后电容量不 TO电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状 发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非 态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使 品箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性 TO透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发 4.3微结构设计 展.非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲 在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三 劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完 维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的 整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构 功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材 建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性 料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方 与性能的稳定性 法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发 Lin等9将二元ZrCu非晶薄膜引入聚对苯二 工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势 甲酸乙二醇酯(PET)TO电极制备了一种多层 在必行种特殊现象可用于构建谐振平台，作为传感器的 基础部件. Li 等[47] 采用电化学沉积方法制备了 Fe80B20 非晶合金薄膜并设计了一种可用于检测病 原体的生物传感器，该生物传感器主要由非晶谐 振器以及包覆在谐振器表面的可与病原体特异性 结合的生物分子识别元件构成，在交变磁场作用 下谐振器发生相应的形状变化，从而产生具有特 定谐振频率的机械振动，传感器一旦接触到目标 病原体，生物分子识别元件会与目标病原体结合， 使谐振器质量增加，从而导致传感器谐振频率降 低. 因此，可以通过监测传感器共振频率的变化来 判断目标病原体的存在，对液体中沙门氏菌的检 测结果表明该生物传感器的检出限高于每毫升 50 菌落形成单位，可用于检测食品中的病原体. 4.2    柔性电极 电极是大多数电子设备的基本组成元件之 一，起着连接功能元件、构建导电通路的重要作 用，因此开发可拉伸电极材料是实现电子器件柔 性化的关键. 氧化铟锡（ITO）是一种广泛应用于光 电领域的电极材料，具有优异的光学与电学性能， 采用常规直流磁控溅射在玻璃基板上沉积的 ITO 薄膜透光率超过了 90%，平均板电阻约为 15 Ω·sq−1 ， 是液晶显示器中最常用的透明电极之一[48] . 但 ITO 电极的机械强度不高，在弯曲、拉伸等变形状 态下易产生微裂纹，导致电导率骤降，这个缺点使 ITO 透明电极难以适应未来的柔性电子产品的发 展. 非晶合金薄膜具有优异的弹性变形能力与疲 劳性能，在多次变形后仍能保持结构与性能的完 整性，因此将非晶合金薄膜应用于柔性电极的构 建，用以承受外部载荷，可保证电极结构的完整性 与性能的稳定性. Lin 等[49] 将二元 ZrCu 非晶薄膜引入聚对苯二 甲酸乙二醇酯（ PET） /ITO 电极制备了一种多层 PET/ZrCu/ITO 电极，纳米级厚度的 ZrCu 非晶薄膜 在复合电极中起着过渡层的作用，保证了电极的 连续性与平整性，显著减少了长期服役下微裂纹 的形成. 疲劳测试结果表明该非晶复合电极在多 次弯曲变形后电阻变化率小于 0.4，优于的传统的 ITO 电极. Lee 等[50] 还展示了一种由具有纳米结构 的 CuZr 非晶薄膜与银纳米线复合而成的可伸缩 透明电极，低的板电阻（3 Ω·sq−1）以及可见光区内 高的透光率（91.1%）使其适用于可穿戴的电子设 备中，其中非晶薄膜为电极提供了良好的机械稳 定性，能够有效地减少肢体活动对可穿戴电子设 备造成的损伤. 随后作者利用该透明电极制备了 一种新型的透明超级电容器，可通过无线传输的 方式进行充电，而储存的能量又可借由天线以热 量的形式释放出来，这种极薄且具有一定柔性的 透明超级电容器可贴附在皮肤上，作为穿戴式的 热疗贴片用以测量血液流动及皮肤含水量（如 图 6）. Qin 等[51] 通过对 Ni40Zr20Ti40 非晶箔带去合 金化制备了一种具有三明治结构的柔性非晶复合 电极，并将其应用于超级电容器的制备，由该复合 电极组装而成的绳状柔性超级电容器在电流密度 为 1 A·cm−3 时体积电容量为 778 F·cm−3，表现出高 的电容量，并且在承受 0°～180°弯曲后电容量不 发生显著变化，其中具有高延展性与高弹性的非 晶箔带作为支撑保证了复合电极优异的灵活性. 4.3    微结构设计 在微机电系统中通常存在着许多具有特殊三 维结构或者表面结构的微纳米零部件，对系统的 功能实现起着至关重要的作用，传统的半导体材 料加工需借助光刻或者化学刻蚀等方法，这类方 法通常比较繁琐，且制造成本非常昂贵，因此开发 工艺简单、成本低的非晶薄膜微结构设计方法势 在必行. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 −0.2 0 1.4 1.2 0.4 0.2 0.8 0.6 1.0 (△ R/R0)/ % Time/s (a) Large bending (b) Small bending Relaxation Flat 图 5    Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金电子皮肤. （a）监测手指弯曲；（b）电子皮肤照片[43] Fig.5    Zr55Cu30Ni5Al10 metallic-glass electronic skin: (a) monitor movements of bending of fingers; (b) image of the electronic skin[43] 黄    浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 125 ·