基础有机化学 基础有机化学 2.用还原剂(金属氢化物)还原 )还原为烃 (1)LiAH还原 尔-沃尔夫黄鸣龙还原法(吉尔張尔为俄国 ICH2CHo①LiAl4干 ),此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912 CHiCH=CHCH,CH,OH (2)NaBH4还原 无水 NH-NH2 ①NaBH,cHcH= CHCH, CH2OH 如成题水=Nm2N>m+时 200℃ 回流50-100h (只还原C=0) 1946年黄鸣龙改进了这个方法:将无水肼改用为水合肼:;碱用 3.异丙醇铝—一异丙醇还原法(麦尔外因庞道夫 Meerwein NaOH:用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后,先蒸 Ponndorf还原法 去水和过量的肼,再升温分解腙。 EC=0 CHa-CH-CH, (I-P-oO-Al R NH2NH2, H2O CH-OH CH2CH2CH3 +N2 200℃3-5h 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 2.克莱门森( Clemmensen)还原 一酸性还原 四、氧化反应 =0如-均g,浓HCR、 ★醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸 RCHO+ 2[Ag(NH3)2+20H 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 2Ag+RCOONH4+NH 土伦试剂 酮被过氧酸氧化则生成酯,这个反应称为拜尔-维利格 (Baeyer -Vill 反应: CH3 CH2 CH2C -AlClsTC-CH2CH2CH3 RCOR+R R-C-O-R' COCH3 CsCO,H OCOCH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 五、歧化反应—康尼查罗( Cannizzaro)反应 §128醛、的制备 氧化或脱氢法 没有a一H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反 1.醇的氧化将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂,见P567s6 应分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称 为康尼查罗反应 2.芳烃的氧化脱氢(主要用于制备香醛、翻)(见P368 CH3OH HCOONa 最有价值的还原方法是罗森曼得( Rosenmund,KW.,) cHO浓NaOH ooNa 不原法,还原成醛 Pd-BaSO4 RCoCI+ RCHO HCI 交叉康尼查罗反应 另一种无α-H的醛在强的 产率高,有合成价值 催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原: 三、偕二卤代物水解法 CHO +HcHo、浓NaOH R-C-R 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 CH3CH=CHCH2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH ① ② 干乙醚 （2）NaBH （ 只还原 C=O） 4还原 CH3CH=CHCH2CHO H2O CH3CH=CHCH2CH2OH ① ② （ 只还原 C=O） NaBH4 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein￾Ponndorf还原法） R C H O （R ） ( i - Pr -O-)3Al CH3-CH-CH3 OH CH3-C-CH3 O + R CH H OH （R ） + 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二）还原为烃 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔 夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912 年发现的，故此而得名。 C O NH2-NH2 C N-NH2 KOH C2H5ONa C2H5OH CH2 + N2 加成，脱水 200 ℃ 加压 或 回流50~100h 无水 1946年-黄鸣龙改进了这个方法 ：将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸 去水和过量的肼，再升温分解腙。 C CH2CH3 O NH2NH2,H2O (HOCH2CH2)2O NaOH CH2CH2CH3 + N2 200 ℃ 3~5h 82% 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 R C H O (R') Zn Hg, HCl 浓 R CH2 H (R') 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 氧化反应 ＊醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 RCHO + 2[Ag(NH3)2] + + 2OH- 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O 土伦试剂 银镜 ＊酮被过氧酸氧化则生成酯，这个反应称为拜尔-维利格 （Baeyer - Villiger）反应 ： RCOR' + R''C O O OH R C O R' O + R''COOH COCH3 C6H5CO3H OCOCH3 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 五、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反 应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称 为康尼查罗反应。 2CHOH CH3OH HCOONa NaOH + 浓 CHO CH2OH COONa 2 浓NaOH + 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱 催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： HCHO HCOONa CHO CH 浓NaOH 2OH + + 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §12.8 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法 1．醇的氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P367~368。 2 .芳烃的氧化脱氢 （主要用于制备香醛、酮） （见P368） 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，） 还原法,还原成醛。 RCOCl + H2 Pd BaSO4 RCHO + HCl 产率高，有合成价值 三、偕二卤代物水解法 R C R' X X (H) H2O R C R' O (H) 酸或碱