周贤良等：干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 1615 Ca6A2(S04)3(OH12·26H20+ 表4干湿循环12次后不同状态下水泥基复合材料主要矿物组成表 Ca3Si2O73H20+2CaCO3+4H2O (13) Table 4 Mineral composition of cement-based composites Ca6[Si(OH6]2·(CO3)2·(S04)224H2O+ under different conditions after twelve dry-wet cycles CaSO42H20+2Al(OH)3+4Ca(OH)2 状态 矿物名称 化学式 若有二氧化碳参与，则为下式： “失水”状态 碳酸钙 CaCOs Ca6Al2(S04)3(OH12·26H20+Ca3Si2O7·3H20+ 碳酸钙 CaCO3 CaC03+C02+3H2O→ “饱水”状态 碳硫硅钙石 CasSi(OH)6(CO3)(SO)12H2O 钙矾石 Ca6Al2(S04)3(OH12·26H0 Ca6[Si(OH62·(C03)2·(S04)2·24H0+ 钙矾石 Ca6Al2(S04)3(OH)12·26H0 CaS042H20+2Al(OH)3+3Ca(OH)2 碳酸钙 CaCO3 (14) 未风化层 1600 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO)-12H2O (a) 1400 其他 一 1200 1000 ) 酸钙含量减少，碳硫硅钙石和钙矾石增多主要是 800 以上反应所致.文献[2]还指出，钙矾石与碳硫硅 600 钙石结构十分相似，在条件允许的情况下，钙矾石 400 200 容易发生Si+、AI3+、SO}+CO}和SO}+H2O的拓 0 人人 扑化学交换生成碳硫硅钙石，交换后离子在溶液 10 20 30 4050 60 708090 中又会生成新的钙矾石，达到“饱水”状态下三种 2) 物质共存的局面，以上反应式可以很好的解释水 1200 1(b) 泥基复合材料风化后遇水再胶结使得水泥基复合 1000 材料强度有所提升， 800 从图5(c)中可以看出，未风化层风化程度明 ) 600 显减弱，有多种物质共同存在，以钙矾石、碳酸钙 和碳硫硅钙石为主，需要注意的一点是未风化是 相对风化层而言，实际上在干湿循环过程中也发 生了风化及再胶结的过程.分析各种物质的含量 10 203040 50 60708090 表明水泥基复合材料的风化是一个由表及里的过 2M) 程，未风化层因含有较多的钙矾石从而具有一定 400 的承载能力，但是随着干湿循环次数的增加，风化 程度也在增加，这一结论与干湿循环12次后“饱 300 水”状态下强度开始下降的现象一致 200 32.2微观形貌分析 电镜扫描是从微观状态下来分析物质，图6是 干湿循环12次后未风化层不同放大倍数的微观 0 形貌图，与X射线衍射分析的结果相符，未风化层 102030405060708090 含有多种物质，主要还是以柱状结构的钙矾石和 2aM() 碳硫硅钙石为主.研究发现碳硫硅钙石四与钙矾 图5干湿循环12次不同状态下水泥基复合材料X射线特征曲线， 石结构非常相似，但碳硫硅钙石呈短粗型，图6很 (a)风化层“失水"状态：(b)风化层“饱水状态”：(c)未风化层 好的验证了这一结论，柱状周围含有许多块状的 Fig.5 XRD curves of cement-based composites under different 碳酸钙等物质，总体来看未风化层仍然是以柱状 conditions after twelve dry-wet cycles:(a)weathered layer under water- loss state;(b)weathered layer under saturated state:(c)unweathered 结构为主，这样的结构仍然具有一定的饱水能力， layer 使得水泥基复合材料经历过“干”过程后具有快速 式(11)、(13)和(14)中生成的Ca(oHD2最终也 吸水且具有一定抗压强度的能力.图7是干湿循 会与二氧化碳生成碳酸钙，可见“饱水”状态下碳 环12次后风化层“失水”和“饱水”状态的微观形Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O+ Ca3Si2O7 · 3H2O+2CaCO3 +4H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O+ CaSO4 · 2H2O+2Al(OH)3 +4Ca(OH)2 （13） 若有二氧化碳参与，则为下式： Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O+Ca3Si2O7 · 3H2O+ CaCO3 +CO2 +3H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O+ CaSO4 · 2H2O+2Al(OH)3 +3Ca(OH)2 （14） Ca(OH) 式（11）、（13）和（14）中生成的 2 最终也 会与二氧化碳生成碳酸钙，可见“饱水”状态下碳 Si4+ Al3+ SO2− 4 +CO2− 3 SO2− 4 +H2O 酸钙含量减少，碳硫硅钙石和钙矾石增多主要是 以上反应所致. 文献 [21] 还指出，钙矾石与碳硫硅 钙石结构十分相似，在条件允许的情况下，钙矾石 容易发生 、 、 和 的拓 扑化学交换生成碳硫硅钙石，交换后离子在溶液 中又会生成新的钙矾石，达到“饱水”状态下三种 物质共存的局面，以上反应式可以很好的解释水 泥基复合材料风化后遇水再胶结使得水泥基复合 材料强度有所提升. 从图 5（c）中可以看出，未风化层风化程度明 显减弱，有多种物质共同存在，以钙矾石、碳酸钙 和碳硫硅钙石为主. 需要注意的一点是未风化是 相对风化层而言，实际上在干湿循环过程中也发 生了风化及再胶结的过程. 分析各种物质的含量 表明水泥基复合材料的风化是一个由表及里的过 程，未风化层因含有较多的钙矾石从而具有一定 的承载能力，但是随着干湿循环次数的增加，风化 程度也在增加，这一结论与干湿循环 12 次后“饱 水”状态下强度开始下降的现象一致. 3.2.2    微观形貌分析 电镜扫描是从微观状态下来分析物质，图 6 是 干湿循环 12 次后未风化层不同放大倍数的微观 形貌图，与 X 射线衍射分析的结果相符，未风化层 含有多种物质，主要还是以柱状结构的钙矾石和 碳硫硅钙石为主. 研究发现碳硫硅钙石[22] 与钙矾 石结构非常相似，但碳硫硅钙石呈短粗型，图 6 很 好的验证了这一结论，柱状周围含有许多块状的 碳酸钙等物质，总体来看未风化层仍然是以柱状 结构为主，这样的结构仍然具有一定的饱水能力， 使得水泥基复合材料经历过“干”过程后具有快速 吸水且具有一定抗压强度的能力. 图 7 是干湿循 环 12 次后风化层“失水”和“饱水”状态的微观形 表 4    干湿循环 12 次后不同状态下水泥基复合材料主要矿物组成表 Table 4    Mineral  composition  of  cement-based  composites under different conditions after twelve dry‒wet cycles 状态 矿物名称 化学式 “失水”状态 碳酸钙 CaCO3 “饱水”状态 碳酸钙 CaCO3 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)· 12H2O 钙矾石 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O 未风化层 钙矾石 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O 碳酸钙 CaCO3 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)· 12H2O 其他 — 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 强度（计数） 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°) (a) 0 200 400 600 800 1000 1200 强度（计数） (b) 0 100 200 300 400 强度（计数） (c) 图 5    干湿循环 12 次不同状态下水泥基复合材料 X 射线特征曲线. （a）风化层“失水”状态；（b）风化层“饱水状态”；（c）未风化层 Fig.5     XRD  curves  of  cement-based  composites  under  different conditions after twelve dry‒wet cycles：（a）weathered layer under water￾loss  state； （ b） weathered  layer  under  saturated  state； （ c） unweathered layer 周贤良等： 干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 · 1615 ·