处于准平伏键，但以全重叠构象存在，能量较高，反应难以进行，只能得到Q3%(EE)型产 物：而若经船式构象过渡态4时，两个甲基均处于准直立键，并且也是以全重叠构象存在，反应 更难进行，所以得不到（乙，Z)型产物（图2）山，2s。 H士Me kmA合 9.7(ZE) Me 久入 e 0.30o(E.E) 0P。(2Z) 图2mcso3,4二甲基1,5己二烯Cpe重排反应的立体化学过程 对于外消旋体，以其中的(R,)1,5己二烯来讨论，在经过椅式构象过渡态5重排时，两 个甲基均处于平伏键，过渡态能量低，容易进行，所以主要得到(EE)构型的产物，占总产物的 90%:当它以经过椅式构象过渡态6重排时，两个甲基均处于直立键，过渡态能量稍高，反应也 可以进行，但比构象5要难，所以得到(Z,Z)构型的产物只占总产物的10%；当它以经过船式 构象过渡态7重排时，两个甲基虽均处于准平伏键，但其过渡态为船式构象，能量较高，较难进 行，即使发生也得到(EE)构型的产物：当它以经过船式构象过渡态8重排时，一个甲基处于 准平伏键，另一个甲基处于准直立键，能量更高，几乎不能进行反应，因此，无（乙，）构型的产 物生成图3)21 以上回顾了文献和教科书中的解释和观点，这些分析就是目前对[3,3]口迁移反应产物 的立体化学过程的分析和解释，这种解释通过立体化学分析很好地解释了[3,3]·迁移反应 中主次产物生成的原因，因此被广泛采用。 下面回顾一下环己烷的构象及其势能图（图4）。椅式构象的能量最低，半椅式构象的能 量最高，但应该注意到，扭船式构象比船式构象的能量要低约6mo,因为在船式构象中 有两对碳原子是以重叠式构象存在的（图5），而在扭船式构象中（图5b),这种重叠构象被避 免了，因此能量较低。同时还应该注意到，[3,3]口迁移反应经过扭船式和船式过渡态得到的 产物的立体化学是一致的，但经过扭船式过渡态比经过船式过渡态的能量要低。因此，作者认 为，在[3,3]加迁移反应中，主要产物的生成如同通常描述的那样是经过椅式过渡态进行的， 41 1994-2008 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net处于准平伏键 ,但以全重叠构象存在 ,能量较高 ,反应难以进行 ,只能得到 0. 3% ( E, E)型产 物 ;而若经船式构象过渡态 4时 ,两个甲基均处于准直立键 ,并且也是以全重叠构象存在 ,反应 更难进行 ,所以得不到 ( Z, Z )型产物 (图 2) [ 1, 2, 5～8 ]。 图 2 m eso23, 42二甲基 21, 52己二烯 Cope重排反应的立体化学过程 对于外消旋体 ,以其中的 (R, R ) 21, 52己二烯来讨论 ,在经过椅式构象过渡态 5重排时 ,两 个甲基均处于平伏键 ,过渡态能量低 ,容易进行 ,所以主要得到 ( E, E)构型的产物 ,占总产物的 90% ;当它以经过椅式构象过渡态 6重排时 ,两个甲基均处于直立键 ,过渡态能量稍高 ,反应也 可以进行 ,但比构象 5要难 ,所以得到 ( Z, Z )构型的产物只占总产物的 10% ;当它以经过船式 构象过渡态 7重排时 ,两个甲基虽均处于准平伏键 ,但其过渡态为船式构象 ,能量较高 ,较难进 行 ,即使发生也得到 ( E, E)构型的产物 ;当它以经过船式构象过渡态 8重排时 ,一个甲基处于 准平伏键 ,另一个甲基处于准直立键 ,能量更高 ,几乎不能进行反应 ,因此 ,无 ( Z, E)构型的产 物生成 (图 3) [ 1, 2, 5～7 ]。 以上回顾了文献和教科书中的解释和观点 ,这些分析就是目前对 [ 3, 3 ]σ迁移反应产物 的立体化学过程的分析和解释 ,这种解释通过立体化学分析很好地解释了 [ 3, 3 ]σ迁移反应 中主次产物生成的原因 ,因此被广泛采用。 下面回顾一下环己烷的构象及其势能图 (图 4)。椅式构象的能量最低 ,半椅式构象的能 量最高 ,但应该注意到 ,扭船式构象比船式构象的能量要低约 6kJ /mol [ 9 ] ,因为在船式构象中 有两对碳原子是以重叠式构象存在的 (图 5a) ,而在扭船式构象中 (图 5b) ,这种重叠构象被避 免了 ,因此能量较低。同时还应该注意到 , [ 3, 3 ]σ迁移反应经过扭船式和船式过渡态得到的 产物的立体化学是一致的 ,但经过扭船式过渡态比经过船式过渡态的能量要低。因此 ,作者认 为 ,在 [ 3, 3 ]σ迁移反应中 ,主要产物的生成如同通常描述的那样是经过椅式过渡态进行的 , 14