第21卷第4期 大学化学 2006年8月 [【3,3]·迁移反应过渡态立体化学过程的新观点 许家喜 (化京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871) 摘要结合环己烷的构象与能量关系，讨论[3,3]口迁移反应的立体化学过程。[3,3]加迁移 反应生成的主产物经过的是椅式过渡态，生成的次要产物经过的是扭船式过渡态，而不是以前认 为的船式过渡态。 经过环状过渡态的协同反应机理进行的·迁移反应是有机化学中的重要重排反应之一 也是在有机合成中广泛应用的重要反应。关于H[1,加迁移反应和C[1,】0迁移反应的立 体化学过程在现有的有机化学教材中已讨论得很清楚~1，关于C[3,3]口迁移反应及含有杂 原子的[3,3]·迁移反应的立体化学过程也在一些教材、教学和学习辅导材料中有所讨 论2，作者本人也曾对含有手性碳原子的[3,3]0迁移反应的立体化学过程做过一些讨 论。在此，对[3,3]迁移反应生成次要产物的立体化学过程做些深入的讨论，希望能够从 能量的观点上对认识反应的立体化学过程有所帮助。 本文仍用教材中经常使用的两个经典例子来讨论[3,3]·迁移反应的立体化学过程。 Doering和Roh曾仔细研究了3,4二甲基-l,5己二烯光学异构体的Cope重排反应，并测定了 产物的构型，得到如下结果。它的内消旋体在225℃加热6h,得到的2,6辛二烯中，(Z.E)构 型占997%，(E.E)构型占0.3%：它的外消旋体在100C加热18h,得到的2,6辛二烯中，(E E)构型占90%，（乙Z)构型约为10%，仅有痕量的(Z)构型产物川。这是一个研究得比较 深入细致的实例，因而被许多教科书或辅导材料引用图1)。 6h 一入久+、久入久 99.70(Z.E) 03(EE 18h 人之10oc √入入+入 90°0(EE) 10°。(Z.Z) 图134仁甲基1,5己二烯的Cope重排反应 一般认为，由于环己烷椅式构象的能量最低，内消旋1,5己二烯以经过椅式构象过渡态1 和2反应时所需活化能小，构象1和2均各有一个甲基处于直立键，而另一个甲基处于平伏 键，该重排反应主要经过椅式过渡态，所以得到997%的(Z,E)型产物；而次要产物是经过船 式过渡态重排得到的，船式构象的能量高于椅式，所以经船式构象过渡态3和4发生重排所需 活化能高，得到的次要产物就少。内消旋1,5己二烯若经船式构象过渡态3时，两个甲基虽均 40 008 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnkin 第 21卷 第 4期 大 学 化 学 2006年 8月 [ 3, 3]σ迁移反应过渡态立体化学过程的新观点 许家喜 (北京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教育部重点实验室 北京 100871) 摘要 结合环己烷的构象与能量关系 ,讨论 [ 3, 3 ]σ迁移反应的立体化学过程。 [ 3, 3 ]σ迁移 反应生成的主产物经过的是椅式过渡态 ,生成的次要产物经过的是扭船式过渡态 ,而不是以前认 为的船式过渡态。 经过环状过渡态的协同反应机理进行的 σ迁移反应是有机化学中的重要重排反应之一 , 也是在有机合成中广泛应用的重要反应。关于 H [ 1, j]σ迁移反应和 C[ 1, j] σ迁移反应的立 体化学过程在现有的有机化学教材中已讨论得很清楚 [ 1～5 ] ,关于 C[ 3, 3 ]σ迁移反应及含有杂 原子的 [ 3, 3 ]σ迁移反应的立体化学过程也在一些教材、教学和学习辅导材料中有所讨 论 [ 1, 2, 5～7 ] ,作者本人也曾对含有手性碳原子的 [ 3, 3 ]σ迁移反应的立体化学过程做过一些讨 论 [ 8 ]。在此 ,对 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成次要产物的立体化学过程做些深入的讨论 ,希望能够从 能量的观点上对认识反应的立体化学过程有所帮助。 本文仍用教材中经常使用的两个经典例子来讨论 [ 3, 3 ]σ迁移反应的立体化学过程。 Doering和 Roth曾仔细研究了 3, 42二甲基 21, 52己二烯光学异构体的 Cope重排反应 ,并测定了 产物的构型 ,得到如下结果。它的内消旋体在 225℃加热 6h,得到的 2, 62辛二烯中 , ( Z, E)构 型占 99. 7% , ( E, E)构型占 0. 3% ;它的外消旋体在 100℃加热 18h,得到的 2, 62辛二烯中 , ( E, E)构型占 90% , ( Z, Z )构型约为 10% ,仅有痕量的 ( Z, E)构型产物 [ 7 ]。这是一个研究得比较 深入细致的实例 ,因而被许多教科书或辅导材料引用 (图 1)。 图 1 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应 一般认为 ,由于环己烷椅式构象的能量最低 ,内消旋 1, 52己二烯以经过椅式构象过渡态 1 和 2反应时所需活化能小 ,构象 1和 2均各有一个甲基处于直立键 ,而另一个甲基处于平伏 键 ,该重排反应主要经过椅式过渡态 ,所以得到 99. 7%的 ( Z, E)型产物 ;而次要产物是经过船 式过渡态重排得到的 ,船式构象的能量高于椅式 ,所以经船式构象过渡态 3和 4发生重排所需 活化能高 ,得到的次要产物就少。内消旋 1, 52己二烯若经船式构象过渡态 3时 ,两个甲基虽均 04