刘建国等：氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 ·1163· 上变化较小，不易辨识 燃料对NaCIO,热解的初始阶段（反应(2）、(3)并无 (3)NaCI0,、Co,0,与Mn金属混合物的三元热 明显催化效果，但对其热解的中间阶段（反应(4）或 分解 (5)、(6))却具有显著的催化作用，且催化效果随着 如图6所示，与NaCI03、Co,0,混合物(M)的二元 Mn金属粒径的变小明显增强，在加人Mn-2(Dm= 失重率曲线相比，加人Mn金属后，NaClO,的T,再一次 5.24μm)时，热解的中间阶段完全消失，热解过程更加 降低，但幅度不大，30℃左右：而T却大幅降低，且随 平稳连续，这对提高氧烛产氧温度性具有重要意义 着Mn金属粒径减小，有进一步降低的趋势，Mn-1、 3.2.2:热解特征温度分析 Mn-2对应的混合物分别降低了138.7、248.8℃.另 各实验样品特征温度的选取示意图如图7所示， 外，与混合物M相比，加入Mn-1后，NaCIO,热解过程 具体数值如表2所示.纯NaCl0,的热解最为稳定 中只在380~420℃时出现了一个小阶梯：而在加入 (图7(a)),热解过程中热流率(DSC)与微差热重 M-2时，热解阶梯则完全消失，且T进一步变小，整 (DTG)曲线只出现了一次峰值，对应的特征温度T,为 个失重率曲线平稳顺畅.以上实验结果表明，M金属 557.6℃. 0.8 80 0.4 50 0.6 60 0.3 40 30 0.4 02 0.2 0.1 0100200300400500607080020 0100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 0.6 0.8 36 (c) d T 0.5 30 30 0.6 0.4 24 24 0.3 18 18 0.2 12 0.1 100200300400500600700800 100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 图7纯NaCIO3(a),M(M=NaClO3+Co0,)(b),M与Mn-1(c)及M与Mn-2(d)的DTG-DSC图 Fig.7 DTG-DSC diagram of experimental samples of pure NaClO (a),M(M=NaClO Co20)(b),M Mn-1 (c),and M Mn-2 (d) 如图7(b),加入C0,0:催化剂后，与热重分析结 外，M时T、T,对应的阶梯为热解的主要部分，而加入 果不同的是，NaClO,热解过程中出现了三个阶梯，这 Mn-1后，热解的主要部分变为了T,对应的阶梯.这再 是由于反应(5)、(6)的重叠而使其在失重率曲线中不 一次表明Mn金属燃料对NaClO,热解的中间阶梯具 易观察所致：另外，热解温度区间（△T=T,-T。)明显 有明显的催化作用.M中加入Mn-2后（图7(d)),微 变大，由纯NaC103的59.7℃增加到178.1℃，这是由 差热重(DTG)曲线的峰值与热流率(DSC)曲线的放热 于Co,0,的催化性主要针对NaCIO3,而不是NaCl0,o] 峰各自变为一个，且二者对应良好，△T变为19.4℃， 所致，即反应(2)、(3)因受到催化作用而提早完成，但 反应更加集中稳定：且其特征温度T为352.8℃，与图 对中间产物NaClO,的热解却影响不大，所以混合物整 7(c)中的T,(351.9℃)相差不到1℃，这说明M中加 体表现出T大幅降低、T基本不变的热解特性，这与实 入Mn-1、Mn-2时，NaClO,热解的主要阶梯未变，两 验结果相符 Mn金属燃料对其的催化机理一致，即同为对NaCIO, 在M中加入M-1后（图7(c),热解阶梯虽然仍 热解的催化.对比图7(c)、(d)可知，随着Mn金属粒 有3个，但T却减小了132℃：同时，热解过程的△T减 径的变小，其对NaClO3热解的催化强度增加，这主要 小，由M的237℃减为131℃，各阶梯间更加靠近；另 有三个原因所致，一是随着金属粒径减小，其在混合物刘建国等: 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 上变化较小,不易辨识. (3) NaClO3 、Co3O4 与 Mn 金属混合物的三元热 分解. 如图 6 所示,与 NaClO3 、Co3O4 混合物(M)的二元 失重率曲线相比,加入 Mn 金属后,NaClO3 的 To再一次 降低,但幅度不大,30 益 左右;而 Tf却大幅降低,且随 着 Mn 金属粒径减小,有进一步降低的趋势,Mn鄄鄄 1、 Mn鄄鄄2 对应的混合物分别降低了 138郾 7、248郾 8 益 . 另 外,与混合物 M 相比,加入 Mn鄄鄄1 后,NaClO3 热解过程 中只在 380 ~ 420 益 时出现了一个小阶梯;而在加入 Mn鄄鄄2 时,热解阶梯则完全消失,且 Tf进一步变小,整 个失重率曲线平稳顺畅. 以上实验结果表明,Mn 金属 燃料对 NaClO3 热解的初始阶段(反应(2)、(3))并无 明显催化效果,但对其热解的中间阶段(反应(4) 或 (5)、(6)) 却具有显著的催化作用,且催化效果随着 Mn 金属粒径的变小明显增强,在加入 Mn鄄鄄 2 ( Dav = 5郾 24 滋m)时,热解的中间阶段完全消失,热解过程更加 平稳连续,这对提高氧烛产氧温度性具有重要意义. 3郾 2郾 2 热解特征温度分析 各实验样品特征温度的选取示意图如图 7 所示, 具体数值如表 2 所示. 纯 NaClO3 的热解最为稳定 (图 7(a)),热 解 过 程 中 热 流 率 ( DSC) 与 微 差 热 重 (DTG)曲线只出现了一次峰值,对应的特征温度 T1为 557郾 6 益 . 图 7 纯 NaClO3 (a), M (M = NaClO3 + Co3O4 )(b), M 与 Mn鄄鄄1 (c)及 M 与 Mn鄄鄄2 (d)的 DTG鄄鄄DSC 图 Fig. 7 DTG鄄鄄DSC diagram of experimental samples of pure NaClO3 (a), M(M = NaClO3 + Co3O4 ) (b), M + Mn鄄鄄1 (c), and M + Mn鄄鄄2 (d) 如图 7( b),加入 Co3O4 催化剂后,与热重分析结 果不同的是,NaClO3 热解过程中出现了三个阶梯,这 是由于反应(5)、(6)的重叠而使其在失重率曲线中不 易观察所致;另外,热解温度区间(驻T = Tf - To ) 明显 变大,由纯 NaClO3 的 59郾 7 益 增加到 178郾 1 益 ,这是由 于 Co3O4 的催化性主要针对 NaClO3 ,而不是 NaClO4 [10] 所致,即反应(2)、(3)因受到催化作用而提早完成,但 对中间产物 NaClO4 的热解却影响不大,所以混合物整 体表现出 To大幅降低、Tf基本不变的热解特性,这与实 验结果相符. 在 M 中加入 Mn鄄鄄1 后(图7(c)),热解阶梯虽然仍 有 3 个,但 T1却减小了 132 益 ;同时,热解过程的 驻T 减 小,由 M 的 237 益 减为 131 益 ,各阶梯间更加靠近;另 外,M 时 T1 、T3 对应的阶梯为热解的主要部分,而加入 Mn鄄鄄1 后,热解的主要部分变为了 T2对应的阶梯. 这再 一次表明 Mn 金属燃料对 NaClO3 热解的中间阶梯具 有明显的催化作用. M 中加入 Mn鄄鄄2 后(图 7( d)),微 差热重(DTG)曲线的峰值与热流率(DSC)曲线的放热 峰各自变为一个,且二者对应良好,驻T 变为 19郾 4 益 , 反应更加集中稳定;且其特征温度 T1为 352郾 8 益 ,与图 7(c)中的 T2 (351郾 9 益 )相差不到 1 益 ,这说明 M 中加 入 Mn鄄鄄1、Mn鄄鄄 2 时,NaClO3 热解的主要阶梯未变,两 Mn 金属燃料对其的催化机理一致,即同为对 NaClO4 热解的催化. 对比图 7( c)、( d)可知,随着 Mn 金属粒 径的变小,其对 NaClO3 热解的催化强度增加,这主要 有三个原因所致,一是随着金属粒径减小,其在混合物 ·1163·