第1期 周利民等：磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 91。 可促进Pd吸附，但过量CT存在会导致Pd吸附量 饱和吸附容量(3.2mmol°g)高于Pt（2.7mmol° 严重下降，原因是C1厂与P一CI络合离子存在竞争 g),表明MCMCS对Pd的亲和力较强.MCMCS 吸附，这也说明P一C络合离子以阴离子为主要存 对Pd和Pt有较高的吸附容量，是由于M CM CS纳 在形态.虽然氨基也有可能与Pd络合，但pH=2 米粒子除具有高比表面积外，MCMCS的活性基团 时，氨基质子化使其络合反应性明显下降.P的吸 及吸附活性位充分暴露，因此可充分吸附金属离子. 附机理与Pd类似，在pH较低时，以PtCI络合离 双组分吸附时，随Pd/Pt比增大，Pd吸附容量增大， 子（主要为PCl5和PtC)与壳聚糖的质子化氨 Pt吸附容量则明显下降.M CM CS对Pd和Pt吸附 基（十）之间的静电吸引为主要吸附机理. 的差别是由于吸附剂对二者的亲和性差异，以及二 23吸附等温线和吸附选择性 者在溶液中的存在形态不同.Pt的存在形态受Pd 在25℃pH2、MCMCS用量1gL1情况下， 影响较大，PCl络合离子(PdCI5和PdC)的形 Pd/Pt(摩尔比分别为0.5,1.0和1.5时，Pd和Pt 成占用了CI厂，使可与Pt络合的C「量减少，即P一 的吸附等温线分别如图5(a)和图5(b),均为Lang- CI络合离子(PtC5和PtC6)数量减少，因此Pt吸 mirI型等温线.单组分吸附时，MCMCS对Pd的 附容量随P增加而明显下降 4.0r 35m 35 -.-Pd (b) () --PdP1-0.5 3.0 -0-Pd 6 -o-Pd+Pt 3.0 --Pd/Pt=1.0 2.5 --Pd/Pt-0.5 --Pd/Pt=0.5 02.5 --Pd/P=l.5 -oPd/Pt-1.0 2.0 -v-Pd/Pt=1.5 -o-Pd/Pt=1.0 2.0h --Pd/Pt=1.5 1.5 15 1.0 1.0 2 0.5 0.5 0 0.040.080.120.160.20 0.1 0.2 0.3 04 0.10.20.30.40.50.6 C./(mmol-L-) C/(mmol-L-) C./(mmol-L-) 图5PH(a、Pt(b)及P+Pt(d)的吸附等温线 Fig.5 Sorption isothems of Pd (a),Pt (b)and Pd+Pt (c) Pd和P1共存时，二者存在竞争吸附，其中一种 尔分数IMF=Pd/(Pd+Pt)I的变化.Pd/Pt一定 离子的存在会导致另一种离子的吸附容量下降.不 时，数据点呈线性排列，且均位于对角线上方，表明 同Pd/Pt下MCMCS对Pd和Pt的总吸附容量变化 MCMCS对Pd的吸附选择性大于Pt.低Pd浓度 很小（图5(d),约为Pd和Pt单组分吸附时加和值 时，吸附相中P的摩尔分数约为溶液相中的2倍 的一半，且与P或Pt单组分吸附时的吸附容量接 但随溶液中P浓度增加，数据越接近于对角线，即 近：这表明Pd和Pt竞争相同的活性位，这些活性位 吸附相和溶液相中Pd浓度接近，吸附选择性降低. 或被Pd占据，或被Pt占据，因此总吸附容量一定， 2.4脱附 且与Pd或Pt单组分吸附时大致相等 吸附饱和后的MCMCS用不同洗脱液脱附，结 图6表明吸附相(MCMCS)及溶液相Pd的摩 果如表1.对于单组分脱附，Pd的脱附率均高于Pt 1.0n 硫脲对P和Pt的脱附率均高于68%：氨水脱附对 最0.8 Pd的选择性最好，Pd和Pt脱附率差值60%：用 复合洗脱液(01mol·L疏脲十2 mol'L HC效 0.6 果并不理想：盐酸脱附性能最差.对于Pd十P双组 0.4 a Pd/Pt-0.5 分脱附，受Pd/Pt比影响不大.硫脲脱附效果最好， o2 Pd/Pt=1.0 但金属与硫脲功能基（一SH)形成的络合物较稳定， Pd/Pt-1.5 使金属回收困难；氨水脱附对Pd的选择性最好 Pd/Pt脱附率比值达3.5~5.2.按脱附选择性排序 0.2 0.4 0.6 0.8 .0 溶液相中Pd的摩尔分数 为：5 mol'L NH40HD5 mol 'L HC>0.5mol 图6吸附相中P的摩尔分数随溶液相中P的摩尔分数的变 L疏脲0.1molL1硫脲+2molL1HCl混合 化 液.采用酸(5 molL HCI、络合剂(0.1molL1 Fig.6 Molr fraction of Pd in adsorbent versus that in the soution 疏脲)及碱5molL1NH4OH)连续洗脱，与单独用可促进 Pd 吸附, 但过量 Cl -存在会导致 Pd 吸附量 严重下降, 原因是 Cl -与 Pd-Cl 络合离子存在竞争 吸附, 这也说明 Pd-Cl 络合离子以阴离子为主要存 在形态 .虽然氨基也有可能与 Pd 络合, 但 pH =2 时, 氨基质子化使其络合反应性明显下降 .Pt 的吸 附机理与 Pd 类似, 在 pH 较低时, 以 Pt -Cl 络合离 子( 主要为 PtCl - 5 和 PtCl 2 - 6 ) 与壳聚糖的质子化氨 基( +) 之间的静电吸引为主要吸附机理 . 2.3 吸附等温线和吸附选择性 在 25 ℃、pH 2 、MCMCS 用量 1 g·L -1情况下, Pd/Pt( 摩尔比) 分别为 0.5, 1.0 和 1.5 时, Pd 和 Pt 的吸附等温线分别如图 5( a) 和图 5( b) , 均为 Lang￾muir Ⅰ型等温线.单组分吸附时, MCMCS 对 Pd 的 饱和吸附容量( 3.2 mmol·g -1 ) 高于 Pt ( 2.7 mmol· g -1 ) , 表明 MCMCS 对 Pd 的亲和力较强 .MCMCS 对 Pd 和 Pt 有较高的吸附容量, 是由于 M CM CS 纳 米粒子除具有高比表面积外, MCMCS 的活性基团 及吸附活性位充分暴露, 因此可充分吸附金属离子. 双组分吸附时, 随 Pd/Pt 比增大, Pd 吸附容量增大, Pt 吸附容量则明显下降 .M CM CS 对 Pd 和 Pt 吸附 的差别是由于吸附剂对二者的亲和性差异, 以及二 者在溶液中的存在形态不同.Pt 的存在形态受 Pd 影响较大, Pd-Cl 络合离子( PdCl - 3 和 PdCl 2 - 4 ) 的形 成占用了 Cl -, 使可与 Pt 络合的 Cl -量减少, 即 Pt - Cl 络合离子( PtCl - 5 和 PtCl 2 - 6 ) 数量减少, 因此 Pt 吸 附容量随 Pd 增加而明显下降. 图 5 Pd ( a) 、Pt ( b) 及 Pd+Pt ( c) 的吸附等温线 Fig.5 Sorption isotherms of Pd ( a) , Pt ( b) and Pd+Pt ( c) Pd 和 Pt 共存时, 二者存在竞争吸附, 其中一种 离子的存在会导致另一种离子的吸附容量下降 .不 同Pd/Pt 下 MCMCS 对 Pd 和 Pt 的总吸附容量变化 很小( 图 5( c) ) , 约为 Pd 和 Pt 单组分吸附时加和值 的一半, 且与 Pd 或 Pt 单组分吸附时的吸附容量接 近;这表明 Pd 和 Pt 竞争相同的活性位, 这些活性位 或被 Pd 占据, 或被 Pt 占据, 因此总吸附容量一定, 且与 Pd 或 Pt 单组分吸附时大致相等 . 图 6 吸附相中 Pd 的摩尔分数随溶液相中 Pd 的摩尔分数的变 化 Fig.6 Molar fraction of Pd in adsorbent versus that in the solu tion 图 6 表明吸附相( MCMCS) 及溶液相 Pd 的摩 尔分数[ M F =Pd/( Pd +Pt)] 的变化 .Pd/Pt 一定 时, 数据点呈线性排列, 且均位于对角线上方, 表明 MCMCS 对 Pd 的吸附选择性大于 Pt .低 Pd 浓度 时, 吸附相中 Pd 的摩尔分数约为溶液相中的 2 倍, 但随溶液中 Pd 浓度增加, 数据越接近于对角线, 即 吸附相和溶液相中 Pd 浓度接近, 吸附选择性降低. 2.4 脱附 吸附饱和后的 MCMCS 用不同洗脱液脱附, 结 果如表 1 .对于单组分脱附, Pd 的脱附率均高于 Pt . 硫脲对 Pd 和 Pt 的脱附率均高于 68 %;氨水脱附对 Pd 的选择性最好, Pd 和 Pt 脱附率差值 >60 %;用 复合洗脱液( 0.1 mol·L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl) 效 果并不理想;盐酸脱附性能最差 .对于 Pd +Pt 双组 分脱附, 受 Pd/Pt 比影响不大.硫脲脱附效果最好, 但金属与硫脲功能基( —SH) 形成的络合物较稳定, 使金属回收困难;氨水脱附对 Pd 的选择性最好, Pd/Pt 脱附率比值达 3.5 ～ 5.2 .按脱附选择性排序 为 :5 mol·L -1 NH4OH >5 mol·L -1 HCl >0.5 mol· L -1硫脲>0.1 mol·L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl 混合 液 .采用酸( 5 mol·L -1 HCl) 、络合剂( 0.1 mol·L -1 硫脲) 及碱( 5 mol·L -1 NH4OH) 连续洗脱, 与单独用 第 1 期 周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 · 91 ·