·62· 工程科学学报，第39卷，第1期 用，提高钢材强度[).然而在凝固过程中形成大尺寸 数，∫为固相率，k为元素平衡分配系数]，2（α）为修 初生碳氨化物]，明显恶化钢的塑韧性和使用寿命 正参数，α为傅里叶数；D,是元素在固相中的扩散系 为研究碳氨化物的生成规律建立了一系列模型，理想 数，m2s:入是二次枝晶间距，m:,为局部枝晶凝固 溶液近似是最简单的用于分析碳氨化物生成的热力学 时间，s。 模型，可对微合金钢中的碳氨化物析出规律及影响条 1.2双亚点阵模型 件进行分析3-].但是理想溶液近似对组元的宏观热 Ti、V、Mo等合金元素与C、N形成复合碳氨化物 效应及微观结构等有严格要求，实际材料中满足条件 (Ma,Mh.,…,Me1-x--)(C,N-,),双亚点阵模型假 的体系很少，相继发展了正规溶液、亚正规溶液、 设合金元素M和非金属元素X分别进入一种点阵，每 Bragg-Williams近似及双亚点阵模型等，而以双亚点阵 一组元只能进入一种亚点阵而不能进入另一种亚点 模型对碳氨化物研究中应用最为广泛[6] 阵，在每一点阵内组元之间近似符合正规溶液.忽略 Zou和Kirkaldy[o将双亚点阵模型与动力学模型 空位影响，四元碳氨化物满足理想化学配比，表达式为 相结合，分析微合金钢(Ti,Nb:)(C,N,,)在奥氏 (Ma,Me1-.)(C,N-,),1mol该物质看作是ymol 体中的形成过程和尺寸分布，发现随粒子的长大T/ MaC、x(l-y)mol MaN、(1-x)y mol MeC和(1-x)× N逐渐降低.Inoue等[)根据晶格常数与组元间的相 (1-y)mol MeN混合而成，根据双亚点阵模型复合碳 互作用参数的关系进行研究，将其应用于双亚点阵模 氨化物的摩尔生成自由能如下式： 型分析钢中(Nb,V,T)(C,N)与基体平衡关系.陈泓 x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 业等[s]通过双亚点阵模型分析含Ti、N、V和Mo低合 (Ma,,Me)(C,,Ni-,), (4) 金钢中碳氨化物析出规律，指出由高温到低温分别生 △G。=Ga(u-xGah-(1-x)G,ke- 成TN、(Ti,b1-)(C,N-,)及富V复合碳化物.而 yGm.c-(1-y)G..&. 上述均是对微合金钢中纳米碳氨化物在奥氏体中的平 式中G分别为各物质的摩尔生成自由能，可由式(5) 衡热力学分析，尚无用于中高合金钢凝固过程中的研 和式(6)进行计算 究报道. G.(uGs=xyG层c+(1-x)G层c+ 本文研究对象H13(4Cr5 MoSiV1)为Cr-Mo-V系 x(1-y)c8s+(1-x)(1-y)G8-TS+G. (5) 中合金热作模具钢，碳的质量分数为0.4%.笔者已对 H13钢中碳化物有初步研究1-】，本文结合场发射电 假设溶液中元素遵循亨利定律，选取假想1%溶 液为标准态，通过Wagner模型各元素的化学势可表示 子探针显微分析仪(field emission electron microprobe 如下： analysis,.EMPA)微观定量分析结果，基于双亚点阵模 型和偏析模型对H13钢中的初生碳氨化物的生成热 G=G+RTIn [%i]+ 力学进行分析，并说明H13钢中初生碳氨化物的成 2.303RT 会[%1+名[%) (6) 分、尺寸、形貌等 复合碳氨化物的两个点阵中的元素独立混合，每 1凝固偏析与双亚点阵模型描述 ·点阵内组元符合正规溶液，摩尔混合嫡可表示为 S=-R[xlnx +(1-x)In(1-x)+yln y+ L.1Cyne-Kurz凝固偏析模型 (1-y)ln(1-y)]. (7) Cyne-Kurz模型是目前广泛使用的偏析模型，可 考虑元素间相互作用，根据正规溶液模型，过剩摩 以预测微观元素含量变化、第二相的生成及对材料性 尔混合自由能通过下式求出： 能影响.模型假设液相完全扩散，固相中有限扩散，基 C=x(1-x)+x(1-x)(1-y)LA+ 于Clyne-Kurz模型凝固前沿液相中成分含量表达 xy(1-y)Le+(1-x)y(1-y)L. (8) 如下： 在式(4)~(8)中：G9、G品x为标准摩尔生成自由能， CL=C[1-(1-22(a)k)f] (1) Jmol;S为理想溶液摩尔混合熵，J·mdl·K;T 其中 为热力学温度，K:R为气体常数；C为Wagner一阶相 a)=a[l-em(-)]-w（-) 互作用系数；为二阶相互作用系数：G为过剩摩尔 混合自由能，J·小mol;LNLL和L为规则溶液 2) 的相互作用参数，Jmo. (0.5A) (3) 2实验 式中：C,和C。,分别为固-液界面及初始i元素质量分 在金相显微镜下对H13钢中初生碳氨化物的形工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 用,提高钢材强度[1] . 然而在凝固过程中形成大尺寸 初生碳氮化物[2] ,明显恶化钢的塑韧性和使用寿命. 为研究碳氮化物的生成规律建立了一系列模型,理想 溶液近似是最简单的用于分析碳氮化物生成的热力学 模型,可对微合金钢中的碳氮化物析出规律及影响条 件进行分析[3鄄鄄5] . 但是理想溶液近似对组元的宏观热 效应及微观结构等有严格要求,实际材料中满足条件 的体系 很 少,相 继 发 展 了 正 规 溶 液、 亚 正 规 溶 液、 Bragg鄄鄄Williams 近似及双亚点阵模型等,而以双亚点阵 模型对碳氮化物研究中应用最为广泛[6鄄鄄8] . Zou 和 Kirkaldy [6]将双亚点阵模型与动力学模型 相结合,分析微合金钢( Ti x,Nb1 - x ) (Cy,N1 - y ) 在奥氏 体中的形成过程和尺寸分布,发现随粒子的长大 Ti / Nb 逐渐降低. Inoue 等[7] 根据晶格常数与组元间的相 互作用参数的关系进行研究,将其应用于双亚点阵模 型分析钢中(Nb,V,Ti)(C,N)与基体平衡关系. 陈泓 业等[8]通过双亚点阵模型分析含 Ti、Nb、V 和 Mo 低合 金钢中碳氮化物析出规律,指出由高温到低温分别生 成 TiN、(Ti x,Nb1 - x)(Cy,N1 - y)及富 V 复合碳化物. 而 上述均是对微合金钢中纳米碳氮化物在奥氏体中的平 衡热力学分析,尚无用于中高合金钢凝固过程中的研 究报道. 本文研究对象 H13(4Cr5MoSiV1)为 Cr鄄鄄 Mo鄄鄄V 系 中合金热作模具钢,碳的质量分数为 0郾 4% . 笔者已对 H13 钢中碳化物有初步研究[1鄄鄄2] ,本文结合场发射电 子探针显微分析仪( field emission electron microprobe analysis,EMPA)微观定量分析结果,基于双亚点阵模 型和偏析模型对 H13 钢中的初生碳氮化物的生成热 力学进行分析,并说明 H13 钢中初生碳氮化物的成 分、尺寸、形貌等. 1 凝固偏析与双亚点阵模型描述 1郾 1 Clyne鄄鄄Kurz 凝固偏析模型 Clyne鄄鄄Kurz 模型是目前广泛使用的偏析模型,可 以预测微观元素含量变化、第二相的生成及对材料性 能影响. 模型假设液相完全扩散,固相中有限扩散,基 于 Clyne鄄鄄 Kurz 模型凝固前沿液相中成分含量表达 如下: CL,i = C0 [1 - (1 - 2赘(琢)k)f s] k - 1 1 - 2赘(琢)k . (1) 其中 赘(琢) = 琢 [ 1 - exp ( - 1 ) ] 琢 - 1 2 exp ( - 1 2 ) 琢 , (2) 琢 = Ds t f (0郾 5姿) 2 . (3) 式中:CL,i和 C0,i分别为固鄄鄄液界面及初始 i 元素质量分 数,f s为固相率,k 为元素平衡分配系数[9] ,赘( 琢) 为修 正参数,琢 为傅里叶数;Ds 是元素在固相中的扩散系 数,m 2·s - 1[9] ;姿 是二次枝晶间距,m;t f为局部枝晶凝固 时间,s. 1郾 2 双亚点阵模型 Ti、V、Mo 等合金元素与 C、N 形成复合碳氮化物 (Max,Mbz,…,Me1 - x - z - … )(Cy,N1 - y),双亚点阵模型假 设合金元素 M 和非金属元素 X 分别进入一种点阵,每 一组元只能进入一种亚点阵而不能进入另一种亚点 阵,在每一点阵内组元之间近似符合正规溶液. 忽略 空位影响,四元碳氮化物满足理想化学配比,表达式为 (Max,Me1 - x) ( Cy,N1 - y ),1 mol 该物质看作是 xy mol MaC、x(1 - y) mol MaN、(1 - x) y mol MeC 和(1 - x) 伊 (1 - y) mol MeN 混合而成,根据双亚点阵模型复合碳 氮化物的摩尔生成自由能如下式: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y), (4) 驻Gm = Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N . 式中 Gm分别为各物质的摩尔生成自由能,可由式(5) 和式(6)进行计算. Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m . (5) 假设溶液中元素遵循亨利定律,选取假想 1% 溶 液为标准态,通过 Wagner 模型各元素的化学势可表示 如下: Gm,i = G 苓 i + RTln [% i] + 2郾 303RT ( 移 n j = 2 e j i[% j] + 移 n j = 2 r j i [% j] ) 2 . (6) 复合碳氮化物的两个点阵中的元素独立混合,每 一点阵内组元符合正规溶液,摩尔混合熵可表示为 S I m = - R[xlnx + (1 - x)ln(1 - x) + yln y + (1 - y)ln (1 - y)]. (7) 考虑元素间相互作用,根据正规溶液模型,过剩摩 尔混合自由能通过下式求出: G E m = x(1 - x)yL C MaMe + x(1 - x)(1 - y)L N MaMe + xy(1 - y)L Ma CN + (1 - x)y(1 - y)L Me CN . (8) 在式(4) ~ (8)中:G 苓 m,i、G 苓 m,MX为标准摩尔生成自由能, J·mol - 1 ;S I m 为理想溶液摩尔混合熵,J·mol - 1·K - 1 ;T 为热力学温度,K;R 为气体常数;e j i 为 Wagner 一阶相 互作用系数;r j i 为二阶相互作用系数;G E m 为过剩摩尔 混合自由能,J·mol - 1 ;L C MaMe、L N MaMe、L Ma CN和 L Me CN为规则溶液 的相互作用参数,J·mol - 1 . 2 实验 在金相显微镜下对 H13 钢中初生碳氮化物的形 ·62·