孙晓林等：基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氨化物的研究 ·63· 貌和尺寸进行观察，使用装有能谱仪的扫描电镜 素和非金属元素组成 (SEM-EDS)进行成分分析，同时为准确分析粒子组成 实验用H13钢经测试后的主要成分见表1. 通过场发射电子探针显微分析仪定量分析粒子合金元 表1H13热作模具钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel C Si Mn Cr Mo Ti A 0 N 0.40 0.93 0.38 0.012 <0.001 5.17 1.55 1.04 0.0024 0.04 0.0010 0.0107 3实验结果 (b),大部分尺寸在10~25μm之间，少量达到35m. 第二类为富T和N的碳氮化物(Ti,V-)(C, 使用金相显微镜观察，发现试样中存在大量10~ N,-,),见图2(b),Mo、Fe和Cr元素所占质量分数总 35μm的第二相粒子，保留到最终热处理状态[)]，形貌 和仅为5%，分析表明x为0.50~0.70，y在0.05~ 和尺寸见图1所示，主要为长条状，此外基体分布着尺 0.15之间，主要为方形粒子，见图1(c)和1(d),尺寸 寸1m左右的二次碳氨化物（无特殊说明后文提及的 在5~15μm之间.少量此类碳氮化物可以作为(V., 碳氨化物均为初生碳氨化物)，为固相转变时由基体 Mo-)(C,N-,)的基底或核心，如图3(a)所示.同 析出.图1(b)和(c)中部分碳氨化物形貌为不规则块 时少量L,0,可作为第二类碳氨化物的核心，内层氧 状或方形，少量存在形核核心如图1(d).通过扫描电 化物的尺寸为2~5μm,外层主要是含有Ti和V的碳 镜和场发射电子探针显微仪分析其为含有V、Mo、T 氨化物，如图3(b)所示； 等合金元素的碳氨化物，根据成分和形貌可分为三类： 第三类为富V和C的碳氮化物(Ti,V-.)(C, 第一类碳氮化物中V和Mo元素占合金元素摩尔 N,-,),固溶少量Mo和C,场发射电子探针显微仪测 分数的90%~95%，固溶少量Cr、Fe等，为富V和C 定x为0.10~0.15，y为0.70~0.80，如图2(c)和图3 的(V,Mo-)(C,N-,),如图2(a)所示，表达式中x(c)所示，与前述(Ti,V,-)(C,N-)的不同主要表 大部分介于0.80~0.90，y为0.80-0.90，该类碳氮化 现在粒子中T和N含量及粒子尺寸和形貌的差异， 物数量最多，以条状和不规则块状为主，见图1(a)和 AL,0,也可作为该类碳氮化物的核心，如图3(c)所示. 20山m m 20m 10m 图1H13钢中的第二相粒子.(a)长条形粒子：(b)块状粒子：(c)方形粒子：(d)存在核心的方形粒子 Fig.I Second phase particles in H13 steel:(a)strip particle;(b)blocky particle;(c)square particle;(d)square particle with a core in the cen- ter 素含量及界面温度变化，见图4.固相率增加时，界面 4初生碳氮化物形成机理 温度降低，非平衡凝固H13钢的两相区宽度在150K 4.1凝固过程元素变化 以上.定义元素界面含量与初始含量比值C/C。.:为 按照L→L+8→L+δ+Y→L+y→y的凝固过程 偏析比，其大小表示元素偏析程度，当固相率大于0.9 分析H13钢中元素含量变化.界面温度T由式(9)表 时H13凝固前沿液相中各碳氨化物形成元素偏析明 示，根据元素对液相线斜率的作用系数m,[9,得出 显增加，偏析比均在2以上，其中T富集程度最突出， H13钢的液相线温度为T=1745K,H13钢固相线温 凝固终点时偏析比达到13以上.而凝固前沿Mo、V、 度T.为固相率∫=0.99（认为此时凝固结束）时的界面 CN等分别为起始含量的5.84.4、3.2和2.3倍，原 温度，凝固时元素含量变化的计算已有详细说明). 子半径较小的C和N扩散快，故偏析程度较轻 Tm=1809-∑m,C. (9) 4.2不同碳氨化物生成热力学 根据4C5 MoSiV钢二次枝晶间距和局部凝固时间 图2中场发射电子探针显微仪线扫描分析结果显 的关系[)，带入偏析模型后得到凝固过程中各主要元 示H13钢中的第二相为合金碳氨化物，与先前研究认孙晓林等: 基于双亚点阵模型对 H13 钢中初生碳氮化物的研究 貌和尺 寸 进 行 观 察, 使 用 装 有 能 谱 仪 的 扫 描 电 镜 (SEM鄄鄄EDS)进行成分分析,同时为准确分析粒子组成 通过场发射电子探针显微分析仪定量分析粒子合金元 素和非金属元素组成. 实验用 H13 钢经测试后的主要成分见表 1. 表 1 H13 热作模具钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % C Si Mn P S Cr Mo V Ti Al O N 0郾 40 0郾 93 0郾 38 0郾 012 < 0郾 001 5郾 17 1郾 55 1郾 04 0郾 0024 0郾 04 0郾 0010 0郾 0107 3 实验结果 使用金相显微镜观察,发现试样中存在大量 10 ~ 35 滋m 的第二相粒子,保留到最终热处理状态[2] ,形貌 和尺寸见图 1 所示,主要为长条状,此外基体分布着尺 寸 1 滋m 左右的二次碳氮化物(无特殊说明后文提及的 碳氮化物均为初生碳氮化物),为固相转变时由基体 析出. 图 1(b)和(c)中部分碳氮化物形貌为不规则块 状或方形,少量存在形核核心如图 1(d). 通过扫描电 镜和场发射电子探针显微仪分析其为含有 V、Mo、Ti 等合金元素的碳氮化物,根据成分和形貌可分为三类: 第一类碳氮化物中 V 和 Mo 元素占合金元素摩尔 分数的 90% ~ 95% ,固溶少量 Cr、Fe 等,为富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y),如图 2( a)所示,表达式中 x 大部分介于 0郾 80 ~ 0郾 90,y 为 0郾 80 ~ 0郾 90,该类碳氮化 物数量最多,以条状和不规则块状为主,见图 1( a)和 (b),大部分尺寸在 10 ~ 25 滋m 之间,少量达到 35 滋m. 第二类为富 Ti 和 N 的碳氮化物( Ti x,V1 - x ) (Cy, N1 - y),见图 2( b),Mo、Fe 和 Cr 元素所占质量分数总 和仅为 5% ,分析表明 x 为 0郾 50 ~ 0郾 70,y 在 0郾 05 ~ 0郾 15 之间,主要为方形粒子,见图 1( c)和 1( d),尺寸 在 5 ~ 15 滋m 之间. 少量此类碳氮化物可以作为(Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y ) 的基底或核心,如图 3 ( a) 所示. 同 时少量 Al 2O3可作为第二类碳氮化物的核心,内层氧 化物的尺寸为 2 ~ 5 滋m,外层主要是含有 Ti 和 V 的碳 氮化物,如图 3(b)所示; 第三类为富 V 和 C 的碳氮化物( Ti x,V1 - x ) ( Cy, N1 - y),固溶少量 Mo 和 Cr,场发射电子探针显微仪测 定 x 为 0郾 10 ~ 0郾 15,y 为 0郾 70 ~ 0郾 80,如图 2(c)和图 3 (c)所示,与前述( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 的不同主要表 现在粒子中 Ti 和 N 含量及粒子尺寸和形貌的差异, Al 2O3也可作为该类碳氮化物的核心,如图 3(c)所示. 图 1 H13 钢中的第二相粒子. (a)长条形粒子;(b)块状粒子;(c)方形粒子;(d)存在核心的方形粒子 Fig. 1 Second phase particles in H13 steel: (a) strip particle; (b) blocky particle; (c) square particle; (d) square particle with a core in the cen鄄 ter 4 初生碳氮化物形成机理 4郾 1 凝固过程元素变化 按照 L寅L + 啄寅L + 啄 + 酌寅L + 酌寅酌 的凝固过程 分析 H13 钢中元素含量变化. 界面温度 Tint由式(9)表 示,根据元素对液相线斜率的作用系数 mi [9] ,得出 H13 钢的液相线温度为 TL = 1745 K,H13 钢固相线温 度 Ts为固相率 f = 0郾 99 (认为此时凝固结束)时的界面 温度,凝固时元素含量变化的计算已有详细说明[10] . Tint = 1809 - 移i miCL,i . (9) 根据 4Cr5MoSiV 钢二次枝晶间距和局部凝固时间 的关系[11] ,带入偏析模型后得到凝固过程中各主要元 素含量及界面温度变化,见图 4. 固相率增加时,界面 温度降低,非平衡凝固 H13 钢的两相区宽度在 150 K 以上. 定义元素界面含量与初始含量比值 CL,i / C0,i为 偏析比,其大小表示元素偏析程度,当固相率大于 0郾 9 时 H13 凝固前沿液相中各碳氮化物形成元素偏析明 显增加,偏析比均在 2 以上,其中 Ti 富集程度最突出, 凝固终点时偏析比达到 13 以上. 而凝固前沿 Mo、V、 C、N 等分别为起始含量的 5郾 8、4郾 4、3郾 2 和 2郾 3 倍,原 子半径较小的 C 和 N 扩散快,故偏析程度较轻. 4郾 2 不同碳氮化物生成热力学 图 2 中场发射电子探针显微仪线扫描分析结果显 示 H13 钢中的第二相为合金碳氮化物,与先前研究认 ·63·