64· 工程科学学报，第39卷，第1期 201m 10m -20μm 图2场发射电子探针显微仪线扫描分析三类碳氮化物.(a)(V,M01-.)(C,N-,):(b)富T和N的(E,V1-)(C,N-,):(c)富V和 C的(Ti,V1x)(C,N-y) Fig.2 Line scanning analysis of three types of carbonitrides by EMPA:(a)(V,,Mo)(C..N);(b)(Ti,,V)(C.N)rich in Ti and N;(c)(Ti,,V1)(C,NI,)rich in V and C T下)CN b (Ti.V(C.N) ALO ALO (V Mo(CN 10m 10m 10 um 图3存在形核核心的碳氮化物扫描电镜图.(a)核心为(T,V1:)(C,N1-,),外层为(V,Mo1-x)(C,N1-,)的复合碳氨化物：(b)核心 为A山，0，外层包裹富T和N的(T,V1,)(C,N,):(c)核心为A灿0，外层为富V,C的(Ti,V1-)(C,N-,) Fig.3 SEM images of carbonitrides having a core:(a)carbonitrides with inner (Ti,,V)(C,,N)and outer (V,,Mo)(C,N-);(b) Al2O3surrounded by (Ti,.VI)(C.N.,)rich in Ti and N:(e)Al20asurounded by (Ti,,VI)(C.NI-)rich in V and C 14 1800 异，说明该类复合碳氨化物直接以复合相析出[).根 12 据检测结果分析H13钢中碳氨化物热力学形成条件， T=1745K 1700 106 T 各二元MX的生成自由能列于表2，过剩自由能根据 -C 1600 表2中相互作用参数和式(8)求得，Wagner相互作用 △ 4 Mo 1500 系数见表3，带入式(5)和式(6)后求出复合碳氮化物 6 1400 的生成自由能. 4 092061.00 固相率. 4.2.1(V.,Mo,-)(C,N-,)碳氮化物热力学分析 2 1300 V、Ti易与C、N结合形成NaCl型面心立方结构的 1200 0 0.2 0.40.60.81.01.2 MX,与同结构的MoC互溶，而MoN难从基体中析 固相率，人 出，计算时不考虑MoN的生成.凝固过程(V, 图4H13钢凝固过程元素含量变化 Mo1x)(C,N-,)的生成自由能变化见图5和图6.凝 Fig.4 Element variation during H13 steel solidification 固时界面前沿元素含量逐渐增加，(V,Mo-)(C, N,,)生成自由能逐渐减小，当固相率∫接近0.96时 为该相为共晶碳化物[2)或VC-CC-MoC复合碳化 其生成自由能△G<0,此时碳氮化物可以生成.(V, 物)、TiN或(Ti,V)N等氨化物3-4有所不同.本研 Mo,-)(C,N,-,)碳氨化物组成即x和y值发生变化， 究同一碳氨化物中的合金元素含量并不存在明显的差 其生成自由能也随之改变.由图5可见：x=0.85时，工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 图 2 场发射电子探针显微仪线扫描分析三类碳氮化物. (a) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y);(b)富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y);(c)富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) Fig. 2 Line scanning analysis of three types of carbonitrides by EMPA: (a) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y); (b) (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in Ti and N; (c) (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in V and C 图 3 存在形核核心的碳氮化物扫描电镜图. (a)核心为(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y),外层为(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的复合碳氮化物; (b)核心 为 Al2O3 ,外层包裹富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y); (c)核心为 Al2O3 ,外层为富 V、C 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) Fig. 3 SEM images of carbonitrides having a core: (a) carbonitrides with inner (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) and outer (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y); (b) Al2O3 surrounded by (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in Ti and N; (c) Al2O3 surrounded by (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in V and C 图 4 H13 钢凝固过程元素含量变化 Fig. 4 Element variation during H13 steel solidification 为该相为共晶碳化物[12] 或 VC鄄鄄 CrC鄄鄄 MoC 复合碳化 物[13] 、TiN 或(Ti,V)N 等氮化物[13鄄鄄14] 有所不同. 本研 究同一碳氮化物中的合金元素含量并不存在明显的差 异,说明该类复合碳氮化物直接以复合相析出[3] . 根 据检测结果分析 H13 钢中碳氮化物热力学形成条件, 各二元 MX 的生成自由能列于表 2,过剩自由能根据 表 2 中相互作用参数和式(8)求得,Wagner 相互作用 系数见表 3,带入式(5)和式(6)后求出复合碳氮化物 的生成自由能. 4郾 2郾 1 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)碳氮化物热力学分析 V、Ti 易与 C、N 结合形成 NaCl 型面心立方结构的 MX,与同结构的 MoC 互溶, 而 MoN 难从基体中析 出[8] ,计 算 时 不 考 虑 MoN 的 生 成. 凝 固 过 程 ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的生成自由能变化见图 5 和图 6. 凝 固时界面前沿元素含量逐渐增加,( Vx,Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y)生成自由能逐渐减小,当固相率 f s接近 0郾 96 时 其生成自由能 驻G < 0,此时碳氮化物可以生成. (Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)碳氮化物组成即 x 和 y 值发生变化, 其生成自由能也随之改变. 由图 5 可见:x = 0郾 85 时, ·64·