第5期 李媛媛等：Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 ·643, 基化合物合成法13-1、光照法16)、电化学方 2结果与讨论 法刊等.各种方法得到的形貌和粒径也有很大 2.1Rh纳米粒子电化学沉积电位的确定 不同.实际应用时往往需要将纳米粒子组装在基底 Rh位于元素周期表中第5周期第Ⅷ族，即在 上，而用溶液法合成的产物要经过分离和回收等 水溶液中可以实现电沉积.首先将TO电极放入含 过程，因此发展在基底上直接组装或生长纳米粒 有1.6mmol-L-1RhCl3的0.1molL-1HClO4水溶 子的方法显得十分必要.采用电化学沉积法不仅能 液中，在1.0-0.3V的电位区间进行循环伏安扫 够实现纳米结构的直接生长，而且可以通过控制 描，负扫10圈，得到Rh修饰的TO电极.然后将 电化学参数以及电解质体系达到控制纳米粒子密 此电极分别放入含有和不含有1.6 mmol.L-1RhC3 度、粒径以及形貌的目的18-19)，国内外的一些 的0.1molL-1HCO4水溶液中，得到循环伏安曲 学者通过电化学手段已成功制备了不同形貌及粒径 线，如图1所示.根据图1来确定Rh3+的还原电 的An20、Ag21、P22、Pd23]等金属的纳米粒 位.在曲线a和b中，峰1和1'，峰2和2分别 子，但是有关Rh纳米粒子电化学合成的报道则比 为Rh修饰ITO电极在上述两种溶液中的氧化还原 较少 峰.据文献28的报道，在大于0.6V的电位下，体 在笔者的实验室的前期工作中，己成功于氧 系中发生的反应为： 化铟锡(indium tin oxide,ITO)导电基底上组装 和直接电沉积制备了An、Pt24和Pd2l,并 Rh+3H20→Rh(OH)3+3H++3e,(1) 进行了相关的电化学检测及电催化性质26-27的 研究工作.本文通过对R的电化学沉积条件进 Rh(OH)3+H2O-RhO(OH)3+2H++2e-. 行探索，成功在ITO上得到了高活性的SERS (2) 基底 负扫过程中，在0.3~-0.1V的电位区间发生如下 反应： 1实验部分 RhO(OH)3+2H++2e-Rh(OH)3+H2O, 实验试剂有氯化铑(RhCl)、二水合柠檬酸 (3) 三钠(C6 HNagO,2H2O)、高氯酸(HClO4、盐酸 (HCI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基 Rh(OH)3+3H++3e-Rh+3H2O. (4) 三甲基氯化铵(CTAC)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钾 (KOH)、对巯基苯胺(p-aminothiophenol PATP)和 丙酮.以上药品均为分析纯 电化学反应采用聚四氟乙烯槽，在三电极体系 下进行，其中工作电极为TO,辅助电极为大面积 Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).所有实验 中，T0暴露于溶液的面积为0.21cm2.文中所有 的电极电势均以饱和甘汞作为参比. 所有电化学实验均使用CHI750C电化学工作 站(CH Instruments Co.).表征所得Rh纳米粒子的 形貌采用场发射扫描电镜(SEM,Hitachi,S-48O0). 样品的X射线能谱(EDX)测试在Philips FEI XL30 -0.7 SFEG扫描电子显微镜上进行，加速电压为10kV. 0.3-0.10.10.30.50.70.91.1 采用JOBIN YVON HORIBA HR8O0激光共聚焦拉 E/V(SCE) 曼光谱仪对样品进行SERS测试，激发波长为633 图1Rh修饰ITO电极在含有和不含有1.6 mmol.L-1RhCl3 nm(HeNe),使用50倍长焦物镜，以PATP作探针 的0,1moL-1HCO4水溶液中的循环伏安曲线（负扫，扫速 分子.仪器经过硅线调零. 为100mVs-1) R山纳米粒子的制备采用两步恒电势法：首先 Fig.1 Cyclic voltammetric curves of Rh-modified ITO elec- 在较大的过电势下沉积晶种，然后在较小的过电势 trodes in 0.1 mol.L-1 HCIO4 with and without 1.6 mmol-L-! 下生长. RhCls (negative swcep,100 mV.s-1)第 期 李媛媛等 纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 基化 合物合成法 ”一咧 、 光照 法 洲 、 电化 学方 法 旧 等 各种方法得到的形貌和粒径也有很大 不同 实际应用时往往需要将纳米粒子组装在基底 上, 而用溶液法合成 的产物要经过分离和回收等 过程 , 因此发展在基底上直接组装或生长 纳米粒 子的方法显得十分必要 采用电化学沉积法不仅能 够实现纳米 结构的直接 生长 , 而且可 以通 过控 制 电化学参数 以及 电解质体系达到控制纳米粒子密 度 、 粒径 以及形貌的 目的 口一` 国内外的一些 学者通过 电化学手段已成功制备了不同形貌及粒径 的 、 、 `〕、 、 等金属的纳米粒 子, 但是有关 纳米粒子 电化学合成 的报道则 比 较少 在笔者 的实验室 的前期工作 中, 已成功于氧 化锢锡 , ,, , 导 电基底上组装 和直接 电沉积制备了 `“ 、 〔 和 , 并 进行了相关的电化学检测及电催化性质 “一 〕的 研究工作 本 文通 过对 的电化学沉积条件进 行探索 , 成功在 上得到 了高活 性的 基 底 结果与讨论 纳米粒子 电化学沉积电位的确定 位于元素周期表中第 周期第 族 , 即在 水溶液中可以实现电沉积 首先将 电极放入含 有 ·一` 的 ·一' 水溶 液中, 在 、一 的 电位 区间进行循环伏 安扫 描, 负扫 圈, 得到 修饰的 电极 然后将 此电极分别放入含有和不含有 一` 的 , 七一` 水溶液中, 得到循环伏 安曲 线, 如图 所示 根据 图 来确定 的还原电 位 在曲线 和 中, 峰 和 `, 峰 和 分别 为 修饰 电极在上述两种溶液中的氧化还原 峰 据文献 的报道, 在大于 的电位下, 体 系中发生的反应为 一 一, 负扫过程 中, 在 、 反应 , 一 一 的电位区间发生如下 实验部分 实验试剂 有氯化锗 , 、 二水合 柠檬 酸 三钠 · 、 高氯酸 、 盐酸 、十六烷基三甲基澳化馁 、十六烷基 三 甲基氯化钱 、硫 酸 、 氢氧化钾 、 对琉基苯胺 咖一 , 和 丙酮 以上药 品均 为分析纯 电化学反应采用聚四氟乙烯槽 , 在三电极体系 下进行 其 中工作电极为 , 辅助 电极为大面积 片, 参 比电极为饱和甘汞电极 所有实验 中, 暴露于溶液的面积为 文中所有 的电极 电势均以饱和甘汞作为参比 所有 电化学实验均使用 电化学工作 站 、 表征所得 纳米粒子的 形貌采 用场发射扫描 电镜 , , 一 样品的 射线能谱 测试在 、 扫描电子显微镜上进行, 加速电压为 采用 激光共聚焦拉 曼光谱 仪对样 品进行 测试 , 激发波长为 一 , 使用 倍长焦物镜 , 以 作探针 分子 仪器经过硅线调零 纳米粒子的制备采用两步恒电势法 首先 在较大的过电势下沉积 晶种, 然后在较小的过电势 下 生长 一 , 一 曰 ,山 一 一 一 一 一一 一 石 了 刀 图 修饰 电极在含有和不含有 , 毛一 的 以 ·一 水溶液中的循环伏安曲线 负扫 , 扫速 为 ·一 一 七 一 一 七 一 , 、 侣一`