化工新型材料 500℃,否则会使织物的强度损失增大;分子结构中 2玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 含有与树脂基体相近基团的偶联剂使纤维与基体间 研究进展 的粘结提高,从而提高复合材料的力学和介电性能 陈平等研究表明,不同偶联剂处理的玻璃 PTFE具有极为优异的介电性能,宽广的工作温 纤维环氧基复合材料在外电场作用下,将导致不同 度范围,极小的吸水率,良好的非炭化烧蚀性,极好的 的界面极化,进而使玻璃纤维环氧基复合材料的介 耐化学腐蚀等综合性能,是开发透波材料的理想基 电性能产生较大差异。玻璃纤维经偶联剂处理后 体。但是由于成型加工困难,机械性能较差,限制了 浸润活化能下降,复合材料的介电损耗值减小。而 其广泛应用。近年来,国外在PITE基透波复合材料 且,由于偶联剂使环氧基体与玻璃纤维间的界面性 的研究中,采用纤维(织物)增强解决PIE机械性能 能得到改善,抑制了水在界面间的扩散速度,增加了 差的缺点,同时系统进行了环境因素对材料介电性 复合材料抵抗水介质破坏的能力,使复合材料的吸 能的影响、成型工艺及界面改性、耐热性提高等研究 工作,力图实现高透波率、耐环境性、成型工艺及力学 水率减少,介电性能提高。随着环境温度和水煮时 性能的统一。美国俄罗斯等国已开发出几种透波材 间的增加,复合材料的介电损耗值增加。经偶联剂 料体系,在航天飞行器无线电系统中有一定应用。我 处理的玻璃纤维的浸润活化能越小,复合材料的介 国有关研究工作相对薄弱,主要进行了成型工艺改 电损耗值增加的幅度就越小。特别是随着水煮时间 的延长,这种差异更显著。这些规律是由于偶联剂 进、界面改性、耐烧蚀透波研究等。 氰酸酯树脂由于具有低介电常数、低介电损耗, 的结构、固化反应后残留的极性基团、复合材料的界 且吸湿率低,耐温性好,也成为高性能介质复合材料 面结构和化学键合强度以及界面极性的不同所致 的树脂基体。但纯的氰酸酯树脂聚合后内链的 4吸湿性对复合材料介电性能的影响 刚性大,交联度高,使体系的脆性较大,加之单体制 如果树脂、纤维和界面对材料介电性能的影响备工艺存在毒性大转化率低等所带来的价格高等 称为内因,则吸湿和温度的变化可以算作外因 因素在很大程度上限制了它的广泛应用。近些年 随着水分扩散进入聚合物,可移动的偶极子的 来,氰酸酯常常通过与其它树脂共聚来弥补缺点,满 浓度增加,从而使介电常数升高,直至饱和或局部达 足工业应用的性能要求。 到平衡。LiY等1研究复合材料的吸湿对介电性 尹剑波等1用环氧树脂(F-51)风马树脂 能的影响时发现,在62℃水中浸泡进行老化的试样 (BMD对双酚A型氰酸酯树脂(BCE)进行了共聚改 由于吸湿导致材料塑化出现微孔。初始阶段微孔中性。当三种物质的配比为F51 /BMI/BCE=2:3:5 充满空气,此时,介电常数较未浸泡前有所降低。当 时,固化产物的ε为2.25,國<10,比双酚A型环 这些微孔被水分填充,介电常数上升,随着浸泡的时 氧树脂或BM琿单独固化后产物的介电性能有较大的 间加长,水分进入纤维基体间的微裂纹,导致介电提高。并且改性后体系的冲击强度可达12.3k/ 性能进一步恶化。 αm2,热变形温度达235℃。升温测试的结果:ε随温 要降低复合材料的吸湿率可选择含有憎水基团度上升而上升,并在120℃以后趋于稳定,國则在 的树脂或固化剂,提高交联密度也有利于降低吸湿 120℃出现最高峰值。 B ao j hanwen16用氰酸酯树脂 另外界面是影响复合材料吸湿的另一个主要因素,作为环氧树脂的固化剂,其固化产物具有比胺类固 陈平等0在玻璃纤维氧树脂基复合材料界面化的环氧树脂体系低得多的吸湿率(前者为0.3% 介电性能的研究中作了详细的讨论 后者为1.0%),干态时的Tg为210℃,在沸水中浸 15温度对复合材料介电性能的影响 泡72h后的Tg为201℃。 温度对介电性能的影响有两个方面:一是由于 西安交大的李仰平等尝试用有机硅改性环 随温度升高,互联系离子的松弛时间减小,松弛过程氧树脂。他们认为由于环氧树脂具有三维立体网 加快,极化建立得更充分,这时介电常数升高;另 状结构,分子链间缺少滑动,碳碳键、碳氧键键能较 个方面是随温度升高,热运动对质点的规则运动阻小,表面能较高,使其内应力较大,易发脆高温下易 碍增强,导致极化率减小。两方面共同作用的结果降解,易受潮湿的影响。有机硅树脂具有低温柔韧 是使材料在适当温度下,介电常数出现极大值。 性、低表面能、耐热、耐侯、憎水、介电性能优良等特 201994-2010ChinaacademicJournalElectronicPublishingHousedllrightsreservedhttp:/www.cnki.ner© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 化 工 新 型 材 料 第 33卷 500℃,否则会使织物的强度损失增大 ;分子结构中 含有与树脂基体相近基团的偶联剂使纤维与基体间 的粘结提高 ,从而提高复合材料的力学和介电性能。 陈平等 [ 10～12 ]研究表明 ,不同偶联剂处理的玻璃 纤维 /环氧基复合材料在外电场作用下 ,将导致不同 的界面极化 ,进而使玻璃纤维 /环氧基复合材料的介 电性能产生较大差异。玻璃纤维经偶联剂处理后 , 浸润活化能下降 ,复合材料的介电损耗值减小。而 且 ,由于偶联剂使环氧基体与玻璃纤维间的界面性 能得到改善 ,抑制了水在界面间的扩散速度 ,增加了 复合材料抵抗水介质破坏的能力 ,使复合材料的吸 水率减少 ,介电性能提高。随着环境温度和水煮时 间的增加 ,复合材料的介电损耗值增加。经偶联剂 处理的玻璃纤维的浸润活化能越小 ,复合材料的介 电损耗值增加的幅度就越小。特别是随着水煮时间 的延长 ,这种差异更显著。这些规律是由于偶联剂 的结构、固化反应后残留的极性基团、复合材料的界 面结构和化学键合强度以及界面极性的不同所致。 1. 4 吸湿性对复合材料介电性能的影响 如果树脂、纤维和界面对材料介电性能的影响 称为内因 ,则吸湿和温度的变化可以算作外因。 随着水分扩散进入聚合物 ,可移动的偶极子的 浓度增加 ,从而使介电常数升高 ,直至饱和或局部达 到平衡。Li Y等 [ 13 ]研究复合材料的吸湿对介电性 能的影响时发现 ,在 62℃水中浸泡进行老化的试样 由于吸湿导致材料塑化出现微孔。初始阶段微孔中 充满空气 ,此时 ,介电常数较未浸泡前有所降低。当 这些微孔被水分填充 ,介电常数上升 ,随着浸泡的时 间加长 ,水分进入纤维 2基体间的微裂纹 ,导致介电 性能进一步恶化。 要降低复合材料的吸湿率可选择含有憎水基团 的树脂或固化剂 ,提高交联密度也有利于降低吸湿。 另外 ,界面是影响复合材料吸湿的另一个主要因素 , 陈平等 [ 10～12 ]在玻璃纤维 /环氧树脂基复合材料界面 介电性能的研究中作了详细的讨论。 1. 5 温度对复合材料介电性能的影响 温度对介电性能的影响有两个方面 :一是由于 随温度升高 ,互联系离子的松弛时间减小 ,松弛过程 加快 ,极化建立得更充分 ,这时介电常数升高 ;另一 个方面是随温度升高 ,热运动对质点的规则运动阻 碍增强 ,导致极化率减小。两方面共同作用的结果 是使材料在适当温度下 ,介电常数出现极大值 [ 1 ]。 2 玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 研究进展 PTFE具有极为优异的介电性能 ,宽广的工作温 度范围 ,极小的吸水率 ,良好的非炭化烧蚀性 ,极好的 耐化学腐蚀等综合性能 ,是开发透波材料的理想基 体。但是由于成型加工困难 ,机械性能较差 ,限制了 其广泛应用。近年来 ,国外在 PTFE基透波复合材料 的研究中 ,采用纤维 (织物 )增强解决 PTFE机械性能 差的缺点 [ 7 ] ,同时系统进行了环境因素对材料介电性 能的影响、成型工艺及界面改性、耐热性提高等研究 工作 ,力图实现高透波率、耐环境性、成型工艺及力学 性能的统一。美国、俄罗斯等国已开发出几种透波材 料体系 ,在航天飞行器无线电系统中有一定应用。我 国有关研究工作相对薄弱 ,主要进行了成型工艺改 进、界面改性、耐烧蚀透波研究等。 氰酸酯树脂由于具有低介电常数、低介电损耗 , 且吸湿率低 ,耐温性好 ,也成为高性能介质复合材料 的树脂基体 [ 14 ]。但纯的氰酸酯树脂聚合后内链的 刚性大 ,交联度高 ,使体系的脆性较大 ,加之单体制 备工艺存在毒性大、转化率低等所带来的价格高等 因素在很大程度上限制了它的广泛应用。近些年 来 ,氰酸酯常常通过与其它树脂共聚来弥补缺点 ,满 足工业应用的性能要求。 尹剑波等 [ 15 ] 用环氧 树脂 ( F251 ) /双 马 树 脂 (BM I)对双酚 A型氰酸酯树脂 (BCE)进行了共聚改 性。当三种物质的配比为 F251 /BM I/BCE = 2∶3∶5 时 ,固化产物的 ε为 2125, tgδ< 10 - 4 ,比双酚 A型环 氧树脂或 BM I单独固化后产物的介电性能有较大的 提高。并且改性后体系的冲击强度可达 1213kJ / cm 2 ,热变形温度达 235℃。升温测试的结果 :ε随温 度上升而上升 ,并在 120℃以后趋于稳定 , tgδ则在 120℃出现最高峰值。Bao Jianwen [ 16 ]用氰酸酯树脂 作为环氧树脂的固化剂 ,其固化产物具有比胺类固 化的环氧树脂体系低得多的吸湿率 (前者为 013% , 后者为 110% ) ,干态时的 Tg为 210℃,在沸水中浸 泡 72h后的 Tg为 201℃。 西安交大的李仰平等 [ 17 ]尝试用有机硅改性环 氧树脂。他们认为 :由于环氧树脂具有三维立体网 状结构 ,分子链间缺少滑动 ,碳 2碳键、碳 2氧键键能较 小 ,表面能较高 ,使其内应力较大 ,易发脆 ,高温下易 降解 ,易受潮湿的影响。有机硅树脂具有低温柔韧 性、低表面能、耐热、耐侯、憎水、介电性能优良等特 ·18·