例4-4一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分,左半部充有质量为m,摩尔质 量为M的理想气体,右半部为真空。试计算将隔板抽除,经自由膨胀后,系统的 熵变。 解:理想气体自由膨胀,不对外界做功,外界也P 不对系统做功,A=0;与外界没有热交换,Q=0 由热力学第一定律,△E=0。若将Q=0直接代入 S-S=r: g 则得熵变为零?因为自由膨胀是不可逆过程,不能直接代入上式求解。 设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程,使气的体积由V膨胀的2V。在这样的 等温可逆过程中,dE=0, 所以 dQ=pdV 代入上式 dv -mRIna=m RIn2 三、熵增加原理:孤立系统中的熵永不减少 用熵的变化来描述过程的方向性 △S≥0 孤立系统不可逆过程S>0 孤立系统可逆过程S=0 结论:孤立系统中的可逆过程,其熵不变 孤立系统中的不可逆过程,其熵要增加 不可逆过程 非平衡态 自发过程 平衡态(熵增加 可逆过程 平衡态A 平衡态B(熵不变) 熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程。 孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就 是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度5 例4-4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半部充有质量为m，摩尔质 量为M 的理想气体，右半部为真空。试计算将隔板抽除，经自由膨胀后，系统的 熵变。 解：理想气体自由膨胀，不对外界做功，外界也 不对系统做功，A＝0；与外界没有热交换，Q＝0； 由热力学第一定律，ΔE＝0。若将Q＝0 直接代入 则得熵变为零？因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接代入上式求解。 设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程，使气的体积由 V 膨胀的 2V。在这样的 等温可逆过程中，dE=0, 所以 dQ=pdV 代入上式 三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少 用熵的变化来描述过程的方向性 结论：孤立系统中的可逆过程，其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程。 孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就 是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度。 V1 V2 1 2 p o V 2 2 1 1 dQ S S T − =  2 1 ln ln 2 m m V R R M V M = ＝ 2 1 2 2 1 1 d d V V Q m V S S R T M V − = =     S 0 孤立系统不可逆过程   S 0 孤立系统可逆过程  = S 0 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程